阅读说明：本技术 一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料及其制备方法 (Medical zirconium-based composite material with low elastic modulus and high strength and preparation method thereof ) 是由 湛永钟 罗礼营 汤宏群 卢海滨 张嘉凯 舒适 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料及其制备方法,属于医用生物材料领域,所述复合材料包括如下百分比原料：二硼化钛1.0～3.0wt.％,钛6.67～7.86wt.％,铌20.36～21.10wt.％,锆为余量。本发明是通过利用TiB<Sub>2</Sub>在含钛的锆基合金中的原位自生反应机理,将产生的TiB作为增强相来强化合金的性能,得到TiB增强相体积分数为2.54～7.70vol.％的锆基生物医用合金,经过物相分析、显微组织观察分析、力学性能及腐蚀性能等测试,其兼具有低弹性模量、高强度和综合性能较好的特性,符合临床医学对植入材料的要求。(The invention discloses a medical zirconium-based composite material with low elastic modulus and high strength and a preparation method thereof, belonging to the field of medical biomaterials, wherein the composite material comprises the following raw materials in percentage: titanium diboride 1.0-3.0 wt.%, titanium 6.67 &7.86 wt.%, niobium 20.36-21.10 wt.%, and zirconium for the balance. The invention is realized by utilizing TiB 2 In-situ self-generation reaction mechanism in the titanium-containing zirconium-based alloy, the generated TiB is used as a reinforcing phase to reinforce the performance of the alloy, so that the zirconium-based biomedical alloy with the volume fraction of the TiB reinforcing phase of 2.54-7.70 vol.% is obtained, and the alloy has the characteristics of low elastic modulus, high strength and good comprehensive performance after phase analysis, microscopic structure observation and analysis, mechanical property, corrosion performance and other tests, and meets the requirements of clinical medicine on implanted materials.)

一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用材料领域，尤其是一种低弹性模量、高强度的医用锆基复合材料及其制备方法。

背景技术

大量研究表明如果植入物的材料的弹性模量比人体高，将会使得人体硬组织替代材料和自然骨的力学性能不匹配，从而导致严重的应力屏蔽效应。当外力作用于人体时，植入物材料所受应力不能被有效地转移，从而导致植入物植入后的骨吸收和松动，人骨弱化及萎缩，不仅会导致植入物失效，还会造成对人体的伤害。

近来，弹性模量差异导致植入物与人体组织界面的弹性变形的不匹配而引起的应力屏蔽效应引起了相关领域研究人员及医务人员的广泛关注。由于弹性模量差异大而导致植入手术失败的案例常有发生。目前大多数金属医用生物材料，如钛及其合金、锆及其合金的弹性模量为55GPa～125GPa，远高于人体自然骨骼的弹性模量，不符合人体植入物适用力学标准。传统的生物医用合金Ti-6Al-4V的弹性模量达到110GPa，比人骨的弹性模量(10～30GPa)大得多，且含有V和Al元素，两者均具有一定的细胞毒性，若在人体内富集将会引起人体神经和内脏系统的一系列并发症。有研究表明，Al元素的富集很容易引起阿尔兹海默病(老年痴呆症)，而V元素的富集容易导致肾脏损伤。已开发出的锆基金属玻璃的弹性模量(80～119GPa)仍然比人骨的高得多，且其机械性能较差，不符合临床医学应用的要求。

目前，大量研究人员开发出的单相β型钛、锆合金的弹性模量极其接近人体自然骨骼和拥有良好的临床适用性，成为一类具有巨大应用前景的新型生物医用材料。然而单相β型钛、锆合金由于其亚稳的体心立方结构，其极限抗压强度、屈服强度、硬度等机械性能比α型钛、锆合金都有很大程度的降低。此外，锆的磁化率比钛的要低得多，更能避免核磁共振检测时由于磁化引起的图像失真，有利于诊断的可靠性。

因此，现在需要开发出一种兼具低弹性模量和高强度的综合性能优良的新型医用生物材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种低弹性模量且高强度的医用锆基复合材料及其制备方法，是采用原位自生反应生成增强相，增强相按照在合金内体积分数的不同有不同的效果，所设计出来的医用复合材料在保证生物相容性的同时还兼具有与自然人骨相适配的低弹性模量和高强度等优异性能。

本发明为实现上述目的，提供如下技术方案：

一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料，所述复合材料由二硼化钛、钛、铌和锆制成，是具有2.54～7.70vol.％的TiB增强相的锆基生物医用合金。

进一步地，所述复合材料包括如下百分比原料：二硼化钛1.0～3.0wt.％，钛6.67～7.86wt.％，铌20.36～21.10wt.％，余量为锆。

进一步地，所述复合材料包括如下百分比原料：二硼化钛1.0wt.％，钛6.67wt.％，铌21.10wt.％，余量为锆。

进一步地，所述复合材料的弹性模量为29.93～32.81GPa，弹性能为18.04～24.50MJ/m³，最大抗压强度为1204～1397MPa，延展率为33.01～39.04％。

本发明提供所述低弹性模量高强度的医用锆基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料称取：分别除去二硼化钛、钛、铌以及锆表面的氧化皮，再根据各组分的质量百分比称取原料，备用；

(2)熔炼前准备：清除真空炉内的杂物，再将称量好的原料钛、锆、铌及二硼化钛按照熔点由低到高顺序依次叠放入真空炉内，抽真空，通入氩气；

(3)熔炼样品：在氩气氛围中引弧熔炼，熔炼温度范围为3000～3500℃，待坩埚铜和样品冷却到室温，即得所述复合材料。

进一步地，在步骤(2)中，抽真空和通入氩气洗气步骤反复进行2～3次，尽可能地除去炉内残留的空气。

进一步地，在步骤(2)中，所述真空炉中的真空度为3.5×10^-3～6.5×10^-3Pa。

进一步地，在步骤(3)中，所述电弧熔炼次数为4～6次。

进一步地，在步骤(3)中，所述熔炼电压为220V，熔炼电流控制在100～200A。

本发明的反应原理为：TiB₂与材料中的Ti发生反应：

Ti+B→TiB (1)

Ti+2B→TiB₂ (2)

TiB₂+Ti→2 TiB (3)

根据该反应体系的热力学理论，上述反应能进行的前提条件是吉布斯自由能变(△G)＜0。采取近似处理后，得出上述反应式的△G表达式为：

(1)式：△G＝-163176+5.86T

(2)式：△G＝-142256+10.25T

(3)式：△G＝-41840-8.79T

根据原位自生反应的热力学判据，可得出在500～3000K温度范围内，上述3个反应均能进行。根据热力学理论可知△G＜0时，绝对值越大，在相同的条件下反应越容易进行，按照△G从小到大依次排列为：(1)<(2)<(3)，可得反应(1)在热力学角度上最先进行。

但是，由于反应(3)中△G也为负值，材料中的Ti会使反应向生成TiB的方向进行，因此不管从热力学计算还是化学平衡分析都表明TiB₂与Ti最终在基体中形成热力学性能更稳定的TiB强化相。TiB增强相作为复合材料的原位增强陶瓷相亲和性好。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明材料是由二硼化钛、钛、铌和锆制成，使用二硼化钛与钛原位自生产生增强相TiB的方法生成了锆基复合材料，增强相TiB是从金属集体中原位形核、长大，增强相热力学性能稳定，并且增强体表面无污染，避免了以往制备工艺中增强体与基体的表面(界面)润湿及其界面反应等一系列问题，省去了增强体单独合成、加入和处理等工序，因此降低了工艺难度和成本；增强体和基体相容性好，界面稳定，界面结合强度高。

2.本发明采用原位自生强化工艺将TiB纤维或颗粒作为陶瓷增强相与β型锆、铌合金相结合，得到具有单相β型合金基体的金属基医用复合材料，在保留亚稳β相低的弹性模量优点的同时优化合金综合力学性能与耐腐蚀性能。强化相TiB具有良好的化学稳定性、优异的比强度与刚性、优秀的冲击传导性与耐腐蚀性能，并且不含有细胞毒性元素；通过计算得到本发明复合材料中具有2.54～7.70vol.％的TiB增强相，TiB增强相在新型锆基合金中反应性好、反应条件简单易达成，与金属基体结合良好，可有效消除自生固有的脆性以及在生理条件下的疲劳损坏，发挥过渡金属与活性陶瓷两类材料各自的优点。

3.本发明所设计的生物医用复合材料具有弹性模量为29.93～32.81GPa，弹性能为18.04～24.50MJ/m³，最大抗压强度为1204～1397MPa，延展率为33.01～39.04％。因此，其加工性好，符合临床医学对植入材料的要求。优良的综合性能也使其成为潜在的具有广阔应用前景的生物医用材料。

4.本发明材料在制作时，采用铜坩埚水冷却结构的真空熔炼炉进行熔炼，熔炼时原料在真空熔炼炉中按熔点由低到高的顺序依次放入，放在上面的原料先接触电弧，温度较高，而底部的原料接触水冷铜坩埚，温度较低，如此，在有效降低熔损率的同时还能让合金混合均匀，反应充分。且本制备方法简单易操作、效率高、成本低。

附图说明

图1是本发明中各实施例的应力应变曲线图。(图中：曲线A-实施例1、曲线B-实施例2、曲线C-实施例3)。

图2是本发明中各实施例的XRD图(a图为实施例1、b图为实施例2、c图为实施例3)。

图3是本发明中实施例1的SEM图片。

图4是本发明中实施例1的塔菲尔极化曲线图。

图5是本发明中实施例2的SEM图片。

图6是本发明中实施例2的塔菲尔极化曲线图。

图7是本发明中实施例3的SEM图片。

图8是本发明中实施例3的塔菲尔极化曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细描述，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释说明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料称取：分别除去二硼化钛、钛、铌和锆表面的氧化皮，再将金属块用液压钳夹成小块，根据表1中的质量百分比称取原料10g，备用；所述原材料的纯度均≥99.9％；

表1 成分配比

合金成分	Zr/wt.％	Nb/wt.％	Ti/wt.％	TiB<sub>2</sub>/wt.％
					含量	71.23	21.1	6.67	1.0

(2)熔炼前准备：清除真空炉内的杂物，用无水乙醇将真空炉内清洗干净，再将称量好的原料钛、锆、铌和二硼化钛按熔点低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉内，抽真空，真空度控制在3.5×10^-3～6.5×10^-3Pa，通入氩气进行洗气除去残留的空气，抽真空和洗气步骤反复进行3次，最后，通入氩气至压力表显示正压；

(3)熔炼样品：在氩气氛围中引弧熔炼，首先对吸氧钛锭进行熔炼60s，以消耗炉内可能存在的氧气。然后逐步加电流至150A，使熔炼温度范围在3000～3500℃内，逐个对样品进行熔炼120s。样品完全冷却后，使用翻转杆将样品翻转，继续按上述操作熔炼共6次。熔炼6次后，将两个质量为10g的样品翻转到一起，熔炼成一个20g的样品。将混合后的样品按以上条件反复熔炼6次，确保原料在熔炼的过程中能混合均匀且反应充分；

待坩埚铜和样品冷却到室温，即得所述锆基复合材料。

(4)检测制备的锆基复合材料的力学性能和腐蚀性能。

1)上述制成的样品经过线切割成标准样：5×5×10mm，将标准样的表面处理干净，然后在材料试验系统Instron8801上以1mm/min的速度进行压缩试验，将得到的实验数据处理后做出应力应变曲线，如图1曲线A所示。对得到的样品进行处理后进行XRD检测及分析和SEM(扫描电镜)观察和分析，如图2(a)、图3所示。

2)电化学腐蚀试验前，先将上述制成的样品切割成Φ14mm×4mm的圆柱体试样，然后采用320#、600#、1000#、1500#、2000#的碳化硅砂纸打磨至平整光滑，并将表面经过金刚石膏体机械抛光，其中直径为14mm的圆形面作为测试面。所有样品均在型号为HH-1型恒温水浴箱中，保持37℃恒温水浴，以人工唾液为腐蚀液，人工唾液具体成分见表2，人工唾液的制备参考ISO/TR10271标准。

表2 人工唾液成份表

本电化学腐蚀实验采用三电极体系，以复合材料作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，安装完毕三电极体系后，使用型号为CS310型电化学工作站对复合材料进行电化学腐蚀实验数据收集。

在进行电化学腐蚀试验中塔菲尔图数据测试之前，先进行开路电位试验，使复合材料在人工唾液电解液中趋于电位稳定，试验开路时间900s，采样间隔0.1A/s，电位限制为-1V～1V。待获得稳定平直的开路电位曲线后，进行塔菲尔电化学腐蚀实验，塔菲尔测试所采用的实验参数为：扫面电位范围为-1.5V～+3V，扫描速度(R)为0.002V/s，扫描频率为4.00Hz，静置时间(Q)2s，灵敏度(S)为1.0×10^-4A/V。

上述实验结果如图1～4所示。图2(a)是本发明实施例1中样品的XRD图谱，而图3是其SEM图片。从图中我们可以得出此时复合材料中生成了增强相TiB，且仅由增强相TiB和基体相β-Zr(Nb固溶于其中)组成，增强相在基体中呈现网状分布。

图1是本发明中各实施例的应力应变曲线图，其中曲线A表示本实施例样品。对图1中曲线A和图4进行分析可得本实施例复合材料拥有与人体自然骨组织较适配的弹性模量31.97Gpa，弹性能为19.72MJ/m³，抗压强度为1289Mpa，延展率为36.25％，腐蚀速率为1.105×10^-6m/year，具有非常良好的综合性能，符合临床医学对植入材料的要求。这是增强相TiB呈现网状分布到材料基体中的缘故，网状分布性能更稳定均衡，因此复合材料的综合性能最优，特别是耐腐蚀性更强，因此其腐蚀速率是最低的。

本发明中，我们用TiB₂在过量钛中的原位自生反应机理，作为TiB增强相的产生机理。根据该反应在真空非自耗电弧熔炼的高温环境下的反应热力学条件和产物比，可得增强相体积与样品体积分数之比的关系式：

式中，ρ_s为样品总体密度，M_s为样品称重，Mo_(TiB)为样品中TiB相对分子量，Mo_(TiB2)为反应物TiB₂相对分子量。

又根据，

可推导出反应物TiB₂添加量与增强相生成体积分数的关系式为：

式中，为反应物TiB₂质量分数。

根据上述公式计算得到本实施例中的增强相TiB的体积分数为2.54vol.％。

实施例2

一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料称取：分别除去二硼化钛、钛、铌和锆表面的氧化皮，再将金属块用液压钳夹成小块，根据表3中的质量百分比称取原料10g，备用；所述原材料的纯度均≥99.9％；

表3 成分配比

合金成分	Zr/wt.％	Nb/wt.％	Ti/wt.％	TiB<sub>2</sub>/wt.％
					含量	70.0	20.74	7.26	2.0

(2)熔炼前准备：清除真空炉内的杂物，用无水乙醇将真空炉内清洗干净，再将称量好的原料钛、锆、铌和二硼化钛按熔点低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉内，抽真空，真空度控制在3.5×10^-3～6.5×10^-3Pa，通入氩气进行洗气除去残留的空气，抽真空和洗气步骤反复进行3次，最后，通入氩气至压力表显示正压；

(3)熔炼样品：在氩气氛围中引弧熔炼，首先对吸氧钛锭进行熔炼60s，以消耗炉内可能存在的氧气。然后逐步加电流至150A，使熔炼温度范围在3000～3500℃内，逐个对样品进行熔炼120s。样品完全冷却后，使用翻转杆将样品翻转，继续按上述操作熔炼共6次。熔炼6次后，将两个质量为10g的样品翻转到一起，熔炼成一个20g的样品。将混合后的样品按以上条件反复熔炼6次，确保原料在熔炼的过程中能混合均匀且反应充分；

待坩埚铜和样品冷却到室温，即得所述复合材料。

(4)按照实施例1方法对本实施例2所得复合材料进行力学性能和腐蚀性能检测。

实验结果如图1、2、5、6所示。图2(b)是本发明实施例2中样品的XRD图谱，而图5是其SEM图片。从图中我们可以得出此时复合材料中生成了增强相TiB，且仅由增强相TiB和基体相β-Zr(Nb固溶于其中)组成，增强相在基体中呈现网状及颗粒状均匀分布。

图1是本发明中各实施例的应力应变曲线图，其中曲线B表示本实施例样品。对图1中曲线B和图6进行分析可得本实施例复合材料拥有与人体自然骨组织较适配的弹性模量32.81Gpa，弹性能为18.04MJ/m³，抗压强度为1204Mpa，延展率为39.04％，腐蚀速率为4.952×10^-6m/year，具有较好的综合性能，符合临床医学对植入材料的要求。

在本实验例的配方情况下，增强相TiB呈现网状和颗粒状分布，颗粒状嵌套在网状结构内，因为本实验例的网状结构没有实施例1的这么密集均匀，所以其性能也很不错，但是耐腐蚀性相比于实施例1略差一些，但其延展性却表现得比较优异。

通过如同实施例1计算增强相体积的方法，得到本实施例中的增强相TiB的体积分数为5.11vol.％。

实施例3

一种低弹性模量高强度的医用锆基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料称取：分别除去二硼化钛、钛、铌和锆表面的氧化皮，再将金属块用液压钳夹成小块，根据表4中的质量百分比称取原料10g，备用；所述原材料的纯度均≥99.9％；；

表4 成分配比

合金成分	Zr/wt.％	Nb/wt.％	Ti/wt.％	TiB<sub>2</sub>/wt.％
					含量	68.78	20.36	7.86	3.0

(2)熔炼前准备：清除真空炉内的杂物，用无水乙醇将真空炉内清洗干净，再将称量好的原料钛、锆、铌和二硼化钛按熔点低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉内，抽真空，真空度控制在3.5×10^-3～6.5×10^-3Pa，通入氩气进行洗气除去残留的空气，抽真空和洗气步骤反复进行3次，最后，通入氩气至压力表显示正压；

(3)熔炼样品：在氩气氛围中引弧熔炼，首先对吸氧钛锭进行熔炼60s，以消耗炉内的可能存在的氧气。然后逐步加电流至150A，使熔炼温度范围在3000～3500℃内，逐个对样品进行熔炼120s。样品完全冷却后，使用翻转杆将样品翻转，继续按上述操作熔炼共6次。熔炼6次后，将两个质量为10g的样品翻转到一起，熔炼成一个20g的样品。将混合后的样品按以上条件反复熔炼6次，确保原料在熔炼的过程中能混合均匀且反应充分；

待坩埚铜和样品冷却到室温，即得所述复合材料。

(4)按照实施例1方法对本实施例3所得复合材料进行力学性能和腐蚀性能检测。

实验结果如图1、2、7、8所示。图2(c)是本发明实施例3中样品的XRD图谱，而图7是其SEM图片。从图中我们可以得出此时复合材料中生成了增强相TiB，且仅由增强相TiB和基体相β-Zr(Nb固溶于其中)组成，增强相在基体中呈现针状纤维形态，且分布均匀。图1是本发明中各实施例的应力应变曲线图，其中曲线C表示本实施例样品的应力应变曲线。对图1中曲线C和图8进行分析可得本实施例复合材料拥有与人体自然骨组织较适配的弹性模量29.93Gpa，弹性能为24.50MJ/m³，抗压强度为1397Mpa，延展率为33.01％，腐蚀速率为3.048×10^-6m/year，具有较好的综合性能，符合临床医学对植入材料的要求。

在本实验例的配方情况下，增强相TiB呈现针状纤维均匀分布，没有实施例1的网状结构这么均匀密集，综合性能也不错，但耐腐蚀性相比于实施例1略微差一些。

通过如同实施例1的计算增强相体积的方法，得到本实施例中的增强相TiB的体积分数为7.70vol.％。

通过上面的实施例1-3及图1-8可知，TiB增强相数量与复合材料性能并非呈正比关系，增强相数量不同所呈现出来的形态和分布也不同。因此要控制好TiB的加入量，适当的增强相数量才能形成对性能有利的形态和分布。如本发明中，实施例1中增强相体积分数为2.54vol％，形成了对腐蚀性能有利的网状分布的形态，而随着增强相增加到5.11vol％和7.70vol％，增强相呈现非连续的网状、颗粒状以及针状形态，虽然其他性能有所提升，但是这些形态分布没有起到提升复合材料腐蚀性能的作用，因此其腐蚀性能与实施例1相比较差，实施例1综合性能为三个实施例中最好的。

以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出，上述优选实施方案不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。