阅读说明：本技术 聚缩醛共聚物及其聚合方法 (Polyacetal copolymer and method for polymerization thereof ) 是由 喜来直裕 增田荣次 于 2019-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明的目的是提供维持刚性、蠕变特性、滑动特性的水平,且生产稳定性、甲醛产生量等热稳定性也优异的聚缩醛共聚物和聚合方法。通过聚缩醛共聚物和聚缩醛共聚物的聚合方法来实现,所述聚缩醛共聚物是使三氧杂环己烷、在环内具有碳原子数为2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物、以及在1分子中具有2个以上的环氧基且除了环氧基之外由烃形成的聚环氧化合物进行共聚而得的,所述聚缩醛共聚物的聚合方法中,使三氧杂环己烷、在环内具有碳原子数为2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物、以及在1分子中具有2个以上的环氧基且除了环氧基之外由烃形成的聚环氧化合物在阳离子聚合催化剂的存在下进行共聚。(The present invention aims to provide a polyacetal copolymer and a polymerization method, which maintain the rigidity, creep characteristics and sliding characteristics, and have excellent production stability, formaldehyde generation amount and other thermal stability. The polymerization method is realized by a polyacetal copolymer and a polymerization method of the polyacetal copolymer, wherein the polyacetal copolymer is obtained by copolymerizing trioxane, a cyclic acetal compound which has an oxyalkylene group with the carbon number of more than 2 in a ring, and a polyepoxy compound which has more than 2 epoxy groups in 1 molecule and is formed by hydrocarbon except the epoxy group, in the polymerization method of the polyacetal copolymer, the trioxane, the cyclic acetal compound which has the oxyalkylene group with the carbon number of more than 2 in the ring, and the polyepoxy compound which has more than 2 epoxy groups in 1 molecule and is formed by hydrocarbon except the epoxy group are copolymerized in the presence of a cationic polymerization catalyst.)

聚缩醛共聚物及其聚合方法

技术领域

本发明涉及刚性高、蠕变特性、滑动特性优异、进而甲醛产生量极少的聚缩醛共聚物及其聚合方法。

背景技术

聚缩醛树脂在机械特性、热特性、电特性、滑动性、成型性等方面具有优异的特性，主要作为结构材料、机构部件等而广泛用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。但是，随着聚缩醛树脂的应用领域的扩大，所需特性日益存在高度化、复合化、特殊化的倾向。作为这种所需特性，要求在维持聚缩醛树脂原本所具有的优异的滑动性、外观等的同时对刚性改良、甲醛产生的抑制进一步改善。

针对于此，若仅出于提高刚性的目的，则通常为向聚缩醛树脂中填充纤维状填料等的方法，但该方法存在由纤维状填料等的填充导致的成型品的外观不良、滑动特性降低等问题，进而存在韧性降低的问题。

此外，对于聚缩醛共聚物而言，已知通过减少共聚单体量而在实质上不损害滑动性、外观的前提下使刚性提高，但在减少共聚单体的方法中，发生不仅韧性降低且聚合物的热稳定性也降低等问题，并不一定能够符合要求。

还尝试了通过导入分枝结构来提高刚性，但根据共聚单体的种类，在将阳离子聚合催化剂、尤其将质子酸作为聚合催化剂的情况下，有时会延迟聚合的引发，突然爆发性地发生聚合，从生产稳定性的方面出发也存在课题。

例如，关于聚缩醛共聚物，提出了一种使三氧杂环己烷与在1分子中具有2个以上的缩水甘油醚基的化合物共聚得到的共聚物(专利文献1)。但是，在聚合中使用作为官能团而具有多个以缩水甘油醚基为代表的环氧基和醚氧的化合物的情况下，在聚合稳定性方面残留有课题。尤其是将质子酸用于聚合催化剂时，在低催化量下不发生聚合，若提高催化量，则发生在不规律的诱导期之后突然发生剧烈的聚合反应的现象，难以控制聚合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-163944

发明内容

发明要解决的问题

对于聚缩醛共聚物而言，抑制甲醛的产生是持续性的课题，但其要求逐年变得严苛。

本发明的目的在于，如上所述通过导入分枝结构来维持刚性、蠕变特性、滑动特性的水平，且生产稳定性、甲醛的产生量等热稳定性也优异的聚缩醛共聚物和聚合方法。

用于解决问题的方案

本发明的目的通过下述来实现。

1.一种聚缩醛共聚物，其是使三氧杂环己烷、在环内具有碳原子数为2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物、以及在1分子中具有2个以上的环氧基且除了环氧基之外由烃形成的聚环氧化合物进行共聚而得的。

2.根据前述1所述的聚缩醛共聚物，其中，前述聚环氧化合物为下述式所示的聚环氧化合物。

P表示0～20的整数。

3.一种聚缩醛共聚物的聚合方法，其中，使三氧杂环己烷、在环内具有碳原子数为2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物、以及在1分子中具有2个以上的环氧基且除了环氧基之外由烃形成的聚环氧化合物在阳离子聚合催化剂的存在下进行共聚。

4.根据前述3所述的聚缩醛共聚物的聚合方法，其中，前述聚环氧化合物为下述式所示的聚环氧化合物。

P表示0～20的整数。

5.根据前述3或4所述的聚缩醛共聚物的聚合方法，其中，前述阳离子聚合催化剂为质子酸。

发明的效果

根据本发明，可提供维持刚性、蠕变特性、滑动特性的水平，且生产稳定性、甲醛产生量等热稳定性也优异的聚缩醛共聚物和聚合方法。

具体实施方式

以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明完全不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目的范围内适当施加变更来实施。

<聚缩醛共聚物>

本发明的聚缩醛共聚物的特征在于，其是使三氧杂环己烷、在环内具有碳原子数为2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物、以及在1分子中具有2个以上的环氧基且除了环氧基之外由烃形成的聚环氧化合物进行共聚得到的聚缩醛共聚物。

《三氧杂环己烷》

本发明中使用的三氧杂环己烷是指甲醛的环状三聚物，一般通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液发生反应来获得，将其利用蒸馏等方法进行纯化来使用。

《在环内具有碳原子数为2以上的氧亚乙基的环状缩醛化合物(以下也称为(A)成分)》

本发明的在环内具有碳原子数为2以上的氧亚乙基的环状缩醛化合物是指在聚缩醛共聚物的制造中作为共聚单体而通常使用的化合物，具体而言，可列举出1,3-二氧戊环、1,3,6-三氧杂环辛烷、1,4-丁二醇缩甲醛等。

本发明中，(A)成分优选以相对于三氧杂环己烷100质量份达到0.01～20质量份这一范围的方式使用，进一步优选为0.05～5质量份的范围。

《在1分子中具有2个以上的环氧基且除了环氧基之外由烃形成的聚环氧化合物(以下也称为(B)成分)》

本发明中使用的(B)成分的特征在于，其是在1分子中具有2个以上的环氧基且除了环氧基之外由烃形成的聚环氧化合物。

通常向分子内导入环氧基时，大多数情况以环氧氯丙烷作为原材料并以缩水甘油醚基的结构进行导入，但本发明的环氧基的特征在于具有并非来自缩水甘油醚基的环氧基。

本发明的缩水甘油醚基是指下述结构的基团。*表示与其它结构键合的部位。

作为公知技术，已知的是将具有仅来自二缩水甘油醚基的环氧基的环氧化合物作为共聚单体，但本发明发现：在不存在缩水甘油醚基的情况下，能维持聚缩醛共聚物的强度且抑制甲醛的产生量。

具体而言，可列举出1,3-丁二烯二环氧化物(下述B-5)、1,4-戊二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物(下述B-4)、1,6-庚二烯二环氧化物、1,7-辛二烯二环氧化物(下述B-3)、1,8-壬二烯二环氧化物、1,9-癸二烯二环氧化物(下述B-2)、1,10-十一碳二烯二环氧化物、1,11-十二碳烯二环氧化物(下述B-1)等。

优选为下述通式1、2所示的环氧化合物。

式1

式2

P表示0～20的整数，n表示0～10的整数，m表示1～10的整数。

本发明中，(B)成分优选以相对于三氧杂环己烷100质量份达到0.01～5质量份这一范围的方式使用，进一步优选为0.03～1质量份的范围。

<聚缩醛共聚物的聚合方法>

本发明的聚缩醛共聚物的聚合方法的特征在于，使三氧杂环己烷、在环内具有碳原子数为2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物、以及在1分子中具有2个以上的环氧基且除了环氧基之外由烃形成的聚环氧化合物在阳离子聚合催化剂的存在下进行共聚。

<阳离子聚合催化剂>

作为阳离子聚合催化剂，可以使用在以三氧杂环己烷作为主要单体的阳离子共聚中公知的聚合催化剂。代表性地可列举出路易斯酸、质子酸。特别优选为质子酸。

《质子酸》

作为质子酸，可列举出全氟链烷磺酸、杂多酸、同多酸等。

作为全氟链烷磺酸的具体例，可列举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、十五氟庚磺酸、十七氟辛磺酸。

杂多酸是指不同种类的含氧酸进行脱水缩合而生成的多酸，其中心存在特定的异种元素，且具有共享氧原子、使缩合酸基团能够缩合的单核或多核的络离子。同多酸也被称为异多酸、同核缩合酸、同种多酸，是指由具有V价或VI价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合体形成的高分子量的无机含氧酸。

作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。尤其是，从聚合活性的观点出发，杂多酸优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。

作为同多酸的具体例，可列举出仲钨酸、偏钨酸等所例示的钨同多酸；仲钼酸、偏钼酸等所例示的钼同多酸；偏聚钒酸、钒同多酸等。其中，从聚合活性的观点出发，优选为钨同多酸。

《路易斯酸》

作为路易斯酸，可列举出例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言，可列举出三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。

聚合催化剂的量没有特别限定，相对于全部单体的总计，优选为0.1ppm以上且50ppm以下、更优选为0.1ppm以上且30ppm以下。特别优选为0.1ppm以上且10ppm以下。

在本发明的聚缩醛共聚物的制造中，除了上述成分之外，还可以组合使用调整分子量的成分，调整末端基团量。作为调整分子量的成分，可例示出不形成不稳定末端的链转移剂、即甲缩醛、单甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛等具有烷氧基的化合物。

本发明的聚缩醛共聚物的聚合方法没有特别限定。在制造时，聚合装置也没有特别限定，可使用公知的装置，间歇式、连续式等任意方法均可。此外，聚合温度优选保持至65℃以上且135℃以下。

阳离子聚合催化剂优选用不对聚合造成不良影响的非活性溶剂进行稀释来使用。

聚合后的聚合催化剂的失活可利用现有公知的方法来进行。例如，也可以在聚合反应后，向从聚合机排出的生成反应物、聚合机中的反应产物中添加碱性化合物或其水溶液等来进行。

用于中和聚合催化剂而使其失活的碱性化合物没有特别限定。在聚合和失活之后，根据需要进一步通过现有公知的方法来进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。

如上操作而得到的聚缩醛共聚物的重均分子量优选为10000～500000、特别优选为20000～150000。此外，针对末端基团，利用¹H-NMR检测的半缩甲醛量优选为0～4mol/kg、特别优选为0～2mmol/kg。

为了将半缩甲醛末端基量控制至上述范围，优选将供于聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、尤其水分设为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。

进而，可根据需要向本发明的聚缩醛共聚物中添加对于热塑性树脂而言常用的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等中的1种或2种以上。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

<聚合反应>

向具有能够流通热介质的夹套和搅拌叶片的密闭高压釜中投入300g的三氧杂环己烷，进而，以比例分别达到表1所示质量份的方式添加作为(A)成分的1,3-二氧戊环(DO)、作为(B)成分的表1所示化合物。将这些内容物进行搅拌，向夹套内通入80℃的温水而将内部温度保持至约80℃后，以达到表1所示催化剂浓度(相对于全部单体)的方式添加催化剂溶液(杂多酸为甲酸甲酯的溶液，三氟甲磺酸、三氟化硼二丁醚络合物为环己烷的溶液)，引发聚合。

在5分钟后向该高压釜中添加包含0.1％三乙胺的水300g，停止反应，取出内容物并粉碎至200目以下，进行丙酮清洗和干燥后，计算出聚缩醛共聚物的收率(所得共聚物相对于所添加的全部单体的比例(％))。将其结果示于表1。

作为对比，将用下述二缩水甘油基化合物(缩水甘油醚基为2个的化合物)替换本发明的(B)成分来使用的聚缩醛共聚物进行聚合，得到对比的聚缩醛共聚物。

向通过上述方法得到的聚缩醛共聚物100质量份中添加作为稳定剂的季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3质量份和三聚氰胺0.15质量份，利用小型双螺杆挤出机以210℃进行熔融混炼，得到粒料状的聚缩醛树脂组合物。

使用该粒料，进行下述评价。

<热稳定性>

[自熔融体产生的甲醛量]

准确称量5g的粒料，并以200℃在金属制容器中保持5分钟后，使容器内的气氛被吸收至蒸馏水中。按照JISK0102、29.(甲醛一项)对该水溶液的甲醛量进行定量，计算出自粒料产生的甲醛气体量(ppm)。将结果示于表1。

[表1]

可明确：在实施例1～8中，以低催化量且高收率获得聚缩醛共聚物，其是甲醛产生量少的热稳定性优异的聚缩醛共聚物。比较例1、3和5在低催化量下观测不到聚合反应。

比较例2和4虽然在高催化量条件下发生了聚合反应，但在刚白浊之后立即变为极其剧烈的爆发性反应，在反应控制方面观测到困难性。

此外，所得聚缩醛共聚物的收率与实施例相比更低，其甲醛产生量也是高数值。比较例6与实施例8相比，也是收率略低、甲醛产生量成为高数值。

由表1的结果可以明确：根据本发明，能够提供生产稳定性、甲醛产生量等热稳定性优异的聚缩醛共聚物和聚合方法。