阅读说明：本技术 一种高熔体强度共聚甲醛及其制备方法 (High-melt-strength copolyformaldehyde and preparation method thereof ) 是由 王亚涛 杨大志 李建华 关礼争 刘莉莉 马小丰 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：一种高熔体强度共聚甲醛及其制备方法,属于共聚甲醛技术领域。包括以下步骤：将三聚甲醛和共聚单体、引发剂以及多元链转移剂或多元链转移剂与扩链剂的配合,通过双螺杆反应器在50～70℃下,进行聚合反应,完成支化、交联共聚,获得聚甲醛粉料；将聚甲醛粉料与高效微量助剂混合,通过热脱挥工艺,在180～230℃熔融塑化,经过冷却造粒获得高熔体强度共聚甲醛产品。利用多元链转移剂或多元链转移剂与扩链剂的配合,巧妙实现聚甲醛分子链的支化与交联,通过高效微量助剂,提高聚甲醛粉料稳定性的同时,减少助剂对熔体强度的损失。(A high melt strength copolyformaldehyde and a preparation method thereof belong to the technical field of copolyformaldehyde. The method comprises the following steps: trioxymethylene, a comonomer, an initiator, a multi-chain transfer agent or a multi-chain transfer agent is matched with a chain extender, and a polymerization reaction is carried out at 50-70 ℃ through a double-screw reactor to complete branching and crosslinking copolymerization so as to obtain polyformaldehyde powder; mixing polyformaldehyde powder with an efficient trace auxiliary agent, performing melt plasticization at 180-230 ℃ through a thermal devolatilization process, and cooling and granulating to obtain a high-melt-strength co-polyoxymethylene product. The branching and crosslinking of a polyformaldehyde molecular chain are ingeniously realized by utilizing the matching of a multi-element chain transfer agent or the multi-element chain transfer agent and a chain extender, and the loss of the auxiliary agent to the melt strength is reduced while the stability of polyformaldehyde powder is improved by virtue of the efficient trace auxiliary agent.)

一种高熔体强度共聚甲醛及其制备方法

技术领域

本发明属于共聚甲醛技术领域，尤其涉及一种高熔体强度共聚甲醛及其制备方法。

背景技术

聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类，常规销售的聚甲醛产品多为线性聚合物，分子主链为碳氧键组成。其中共聚甲醛采用三聚甲醛和共聚单体聚合而成，常用的共聚单体包括1,3-二氧五环，1,3-二氧七环等，共聚甲醛的生产遵循阳离子聚合机理，使用上述单体获得的共聚甲醛为线性聚合物，同时，常规助剂的加入量大，对熔体强度损失较大，相当于杂质存在于熔体中，在一定的分子量及分子量分布情况下，熔体强度较低，难以满足聚甲醛纤维、薄膜等高性能产品的制备要求。目前，聚甲醛产品的主要应用市场仍为注塑件，纺丝、挤塑、吹塑方面的应用受到熔体强度低的限制，未能广泛使用，造成了同质竞争严重，不利于聚甲醛行业的发展。在高熔体强度共聚甲醛产品开发方面，国内外未见相关报道，已开展的开发工作主要为通过改变引发剂及共聚单体种类、用量，实现聚合产品性能的差异化，涉及到产品流变学性能的改善则多以改变分子量及其分布，从而改变聚合物熔融指数(熔体质量/体积流动速率)，共聚甲醛分子的线性结构未发生改变，无法有效提高产品的熔体强度；在其他聚合物开发方面，如聚乙烯，有通过共聚方法改变熔体强度的报道，其通过加入多元共聚单体或改变催化剂形式，可以实现聚合物分子链的交联、支化，从而改变聚合物的熔体强度，这一技术采用配位聚合机理，与本发明提出的多元链转移剂及高效微量助剂的技术存在本质的差异。共聚甲醛也可以通过多官能度的共聚单体，如三元环氧单体，实现支化、交联，但本发明提出的多元链转移剂的方法更加巧妙、新颖，是有效利用阳离子聚合反应易发生链转移反应的特点实现高熔体强度聚合物制备的方法；共聚甲醛的结构特点决定其产品热稳定性不佳，有效的稳定助剂必不可少，通过高效微量助剂，可以保障产品的热稳定性，同时改善外加助剂对熔体强度的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种高熔体强度共聚甲醛及其制备方法。

一种高熔体强度共聚甲醛的制备方法，包括以下步骤：将三聚甲醛和共聚单体、引发剂以及多元链转移剂或多元链转移剂与扩链剂的配合，通过双螺杆反应器在50～70℃下，进行聚合反应，完成支化、交联共聚，获得聚甲醛粉料；将聚甲醛粉料与高效微量助剂混合，通过热脱挥工艺，在180～230℃熔融塑化，经过冷却造粒获得高熔体强度共聚甲醛产品。

共聚单体选自1,3-二氧五环，1,3-二氧七环等；共聚单体质量占三聚甲醛质量的3～5％。

引发剂为三氟化硼***，引发剂占三聚甲醛质量的50～150ppm。

多元链转移剂：C1～C3烷烃(即1～3个碳的烷烃)上至少3个H被烷氧基取代，烷氧基中的烷基为1～5个碳的烷基，如选自四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷、三乙氧基甲烷等中的一种或几种，添加量为三聚甲醛质量的100ppm～1000ppm。

扩链剂为多元异氰酸酯，优选自二元异氰酸酯、三元异氰酸酯，扩链剂与多元链转移剂配合使用时，扩链剂与多元链转移剂的质量比为0.5～5：1，扩链剂与多元链转移剂的添加总量不超过三聚甲醛质量的2000ppm。

高效微量助剂占聚甲醛粉料质量的用量包括：抗氧剂(245：100～500ppm)、增塑剂(葵二酸二辛酯等脂肪酯增塑剂：500ppm～5000ppm)、硬脂酸钙100～500ppm。

本发明的制备方法采用连续进料的方式或序批进料的方式进行反应。

本发明方法通过多元链转移剂或/和扩链剂可以实现支化和交联，提高分子链的缠绕；通过高效微量助剂，可以避免外加助剂对熔体强度的损失，获得高熔体强度共聚甲醛产品。在190℃下测试，熔体强度可达到50cN～200cN,常规聚甲醛为15cN左右。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：采用连续进料的方式，通过双螺杆反应器在70℃下，50kg/h(每小时50公斤，以下形式相同)三聚甲醛和1.5kg/h 1,3-二氧戊环，2.5g/h(每小时2.5克)三氟化硼***，10g/h四乙氧基甲烷，5g/h六亚甲基二异氰酸酯，连续反应，获得聚甲醛粉料；将10g/h抗氧剂245、100g/h葵二酸二辛酯增塑剂、10g/h硬脂酸钙通过失重秤加入聚甲醛粉料中，进入热脱挥双螺杆挤出机中，在220℃温度下熔融脱挥，熔体通过挤出机模头拉条造粒，获得高熔体强度共聚甲醛产品。在190℃下，通过熔体强度测定仪测得熔体强度为180cN。

实施例2：

采用连续进料的方式，通过双螺杆反应器在60℃下，50kg/h三聚甲醛和2kg/h 1,3-二氧戊环，5g/h三氟化硼***，50g/h三乙氧基甲烷，连续反应，获得聚甲醛粉料；将25g/h抗氧剂245、250g/h葵二酸二辛酯增塑剂、25g/h硬脂酸钙通过失重秤加入聚甲醛粉料中，进入热脱挥双螺杆挤出机中，在220℃温度下熔融脱挥，熔体通过挤出机模头拉条造粒，获得高熔体强度共聚甲醛产品。在190℃下，通过熔体强度测定仪测得熔体强度为155cN。

实施例3：

采用连续进料的方式，通过双螺杆反应器在60℃下，50kg/h三聚甲醛和2kg/h 1,3-二氧戊环，5g/h三氟化硼***，10g/h四丁氧基甲烷，10g/h四乙氧基甲烷，连续反应，获得聚甲醛粉料；将10g/h抗氧剂245、200g/h葵二酸二辛酯增塑剂、25g/h硬脂酸钙通过失重秤加入聚甲醛粉料中，进入热脱挥双螺杆挤出机中，在220℃温度下熔融脱挥，熔体通过挤出机模头拉条造粒，获得高熔体强度共聚甲醛产品。在190℃下，通过熔体强度测定仪测得熔体强度为100cN。

实施例4：

采用连续进料的方式，通过双螺杆反应器在50℃下，50kg/h三聚甲醛和2kg/h 1,3-二氧戊环，5g/h三氟化硼***，10g/h四丁氧基甲烷，10g/h四乙氧基甲烷，连续反应，获得聚甲醛粉料；将15g/h抗氧剂245、200g/h葵二酸二辛酯增塑剂、15g/h硬脂酸钙通过失重秤加入聚甲醛粉料中，进入热脱挥双螺杆挤出机中，在220℃温度下熔融脱挥，熔体通过挤出机模头拉条造粒，获得高熔体强度共聚甲醛产品。在190℃下，通过熔体强度测定仪测得熔体强度为120cN。

本发明有效提高了聚甲醛的熔体强度，可以开发聚甲醛的纺丝、挤塑、吹塑、发泡的应用，拓宽聚甲醛的应用范围。利用多元链转移剂或多元链转移剂与扩链剂的配合方法，巧妙实现聚甲醛分子链的支化与交联，通过高效微量助剂，提高聚甲醛粉料稳定性的同时，减少助剂对熔体强度的损失。