具体实施方式

以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明完全不限定于以下的实施方式，可以在本发明的目的范围内适当施加变更来实施。

＜聚缩醛树脂组合物＞

本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于，含有：聚缩醛树脂(A)、以及使三氧杂环己烷(a)和式(1)所示的硅氧烷化合物(b)和根据情况的在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(c)共聚而得到的聚缩醛共聚物(B)，

(式(1)中，分别地R¹表示碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～10的芳香族烃基，X表示R¹或具有环氧基的有机基团。其中存在多个的X中的2个以上为具有环氧基的有机基团，存在多个的R¹、X任选分别相同或不同。)。

本发明的树脂组合物中，上述聚缩醛共聚物(B)的配混量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份为0.1～100质量份、优选0.3～100质量份。

＜聚缩醛树脂(A)＞

以下，对本发明的聚缩醛树脂组合物的构成详细地进行说明。

作为本发明的树脂组合物的基体的聚缩醛树脂(A)是指：以氧亚甲基单元(-CH₂O-)为主要结构单元的高分子化合物，包括：缩醛均聚物(例如美国DuPont Inc.制、商品名“Delrin”等)、除氧亚甲基以外还含有其他共聚单体单元的缩醛共聚物(例如Polyplastics Co.,Ltd.制、商品名“Duracon”等)。

作为本发明中配混的聚缩醛树脂(A)，在其热稳定性等的方面，特别优选缩醛共聚物。

缩醛共聚物中，共聚单体单元中包含碳数2～6左右(优选碳数2～4左右)的氧亚烷基单元(例如氧亚乙基(-CH₂CH₂O-)、氧亚丙基、氧亚丁基等)。

另外，共聚单体单元的含量为不大幅有损树脂的结晶性的程度的量，例如以在聚缩醛聚合物的结构单元中所占的比率计，可以选自通常0.01～20摩尔％、优选0.03～10摩尔％、进一步优选0.1～7摩尔％的范围。

缩醛共聚物可以为由双组分构成的共聚物、由三组分构成的三元共聚物等。除无规共聚物之外，缩醛共聚物还可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。

另外，这种聚缩醛树脂(A)的聚合度、支化度、交联度也没有特别限制，只要能进行熔融成型即可。

＜聚缩醛共聚物(B)＞

本发明的聚缩醛共聚物(B)是使三氧杂环己烷(a)和式(1)所示的硅氧烷化合物(b)和根据情况的在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(c)、共聚而得到的聚缩醛共聚物(B)，

(式(1)中，分别地R¹表示碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～10的芳香族烃基，X表示R¹或具有环氧基的有机基团。其中存在多个的X中的2个以上为具有环氧基的有机基团，存在多个的R¹、X任选分别相同或不同。)。

《三氧杂环己烷(a)》

本发明中使用的三氧杂环己烷是指甲醛的环状三聚物，一般通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液发生反应来获得，将其利用蒸馏等方法进行纯化来使用。

《式(1)所示的硅氧烷化合物(b)》

本发明中使用的(b)成分的特征在于，为式(1)所示的硅氧烷化合物。

(式(1)中，分别地R¹表示碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～10的芳香族烃基，X表示R¹或具有环氧基的有机基团。其中存在多个的X中的2个以上为具有环氧基的有机基团，存在多个的R¹、X任选分别相同或不同。)

R¹为碳数1～6的一价脂肪族烃基或碳数6～10的芳香族烃基，作为具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、庚基等烷基等饱和一价脂肪族烃基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基等烯基等不饱和一价脂肪族烃基、苯基、萘基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，进而优选甲基。

X中有机基团是指由C、H、N、O原子形成的化合物，作为含环氧基的有机基团的具体例，可以举出2-(3,4-环己基)乙基、3-环氧丙氧基丙基，从聚合反应的稳定性的观点出发，优选2-(3,4-环己基)乙基。此处，有机基团中的碳数优选1～20、更优选3～15。另外，从聚合的稳定性、机械强度的观点出发，优选借助碳数1～5的亚烷基的2-(3,4-环己基)乙基。

式(1)的硅氧烷化合物可以通过公知的文献、例如日本特开2010-229324号公报、日本特开2016-204288号公报等中记载的方法而制造。应用这些制造方法的情况下，有时生成作为副产物的硅氧烷单元的3个、5个或6个单元键合而成的6元环、10元环或12元环的环状硅氧烷，但它们的存在对本发明的聚缩醛共聚物的制造的影响少，只要含有80质量％以上的本发明的8元环的环状硅氧烷即可。

针对本发明中使式(1)的硅氧烷化合物共聚的情况下，聚合的控制变容易的理由，推测是由于，通过式(1)所具有的硅氧烷环结构而作为共聚反应位点的环氧基被固定配置于分子的较外侧，因此反应概率提高。

特别优选的硅氧烷化合物为下述化合物(b-1)。式(b-1)中，Me表示甲基。

本发明中，(b)成分优选以相对于三氧杂环己烷100质量份成为0.01～5质量份的范围的方式使用，进一步优选0.03～1质量份的范围。

《在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(c)》

本发明的聚缩醛共聚物(B)中，也可以将在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(c)进一步用作共聚单体。

本发明的在环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物是指：在聚缩醛共聚物的制造中作为共聚单体通常使用的化合物，具体可以举出1,3-二氧戊环、1,3,6-三氧杂环辛烷、1,4-丁二醇缩甲醛等。

本发明中，(c)成分优选以相对于三氧杂环己烷100质量份成为0.01～20质量份的范围的方式使用，进一步优选0.05～5质量份的范围。

＜聚缩醛共聚物(B)的制造方法＞

本发明的聚缩醛共聚物(B)的制造方法的特征在于，使三氧杂环己烷(a)、式(1)所示的在分子内具有2个以上的环氧基的特定的环状硅氧烷化合物(b)在阳离子聚合催化剂的存在下共聚。

＜阳离子聚合催化剂＞

作为阳离子聚合催化剂，可以使用以三氧杂环己烷为主单体的阳离子共聚中公知的聚合催化剂。代表性地可以举出质子酸、路易斯酸。

《质子酸》

作为质子酸，可列举出全氟链烷磺酸、杂多酸、同多酸等。

作为全氟链烷磺酸的具体例，可列举出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十一氟戊磺酸、十三氟己磺酸、十五氟庚磺酸、十七氟辛磺酸。

杂多酸是指不同种类的含氧酸进行脱水缩合而生成的多酸，其中心存在特定的异种元素，且具有共享氧原子、使缩合酸基团能够缩合的单核或多核的络离子。同多酸也被称为异多酸、同核缩合酸、同种多酸，是指由具有V价或VI价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合体形成的高分子量的无机含氧酸。

作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。尤其是，从聚合活性的观点出发，杂多酸优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。

作为同多酸的具体例，可列举出仲钨酸、偏钨酸等所例示的钨同多酸；仲钼酸、偏钼酸等所例示的钼同多酸；偏聚钒酸、钒同多酸等。其中，从聚合活性的观点出发，优选为钨同多酸。

《路易斯酸》

作为路易斯酸，可列举出例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言，可列举出三氟化硼(和其醚络合物)、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。

聚合催化剂的量没有特别限定，相对于全部单体的总计，优选为0.1ppm以上且50ppm以下、更优选为0.1ppm以上且30ppm以下。

在本发明的聚缩醛共聚物(B)的制造中，除了上述成分之外，还可以组合使用调整分子量的成分，调整末端基团量。作为调整分子量的成分，可例示出不形成不稳定末端的链转移剂、即甲缩醛、单甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛等具有烷氧基的化合物。

本发明的聚缩醛共聚物(B)的制造方法没有特别限定。在制造时，聚合装置也没有特别限定，可使用公知的装置，间歇式、连续式等任意方法均可。此外，聚合温度优选保持至65℃以上且135℃以下。

阳离子聚合催化剂优选用不对聚合造成不良影响的非活性溶剂进行稀释来使用。聚合后的聚合催化剂的失活可利用现有公知的方法来进行。例如，也可以在聚合反应后，向从聚合机排出的生成反应物、聚合机中的反应产物中添加碱性化合物或其水溶液等来进行。

用于中和聚合催化剂而使其失活的碱性化合物没有特别限定。在聚合和失活之后，根据需要进一步通过现有公知的方法来进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。

对于如上述得到的聚缩醛共聚物，由尺寸排阻色谱法确定的相当于甲基丙烯酸甲酯的重均分子量优选为10000～500000、特别优选20000～150000。另外，对于末端基，由¹H-NMR检测的半缩甲醛末端基量(例如基于日本特开2001-11143公报记载的方法)优选0～4mmol/kg、特别优选0～2mmol/kg。

为了将半缩甲醛末端基量控制至上述范围，优选将供于聚合的单体、共聚单体总量中的杂质、尤其水分设为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。

＜其他成分＞

本发明的树脂组合物中，优选配混根据需要选择的公知的各种稳定剂。作为此处使用的稳定剂，可以举出受阻酚系化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任1种或2种以上。

进而，只要不妨碍本发明就可根据需要添加对于热塑性树脂而言常用的添加剂，例如耐候(光)稳定剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等中的1种或2种以上。

＜聚缩醛树脂组合物的制造法＞

为了制造本发明的聚缩醛树脂组合物，使用熔融混炼处理装置。对熔融混炼处理装置没有特别限定，具有将熔融后的聚缩醛树脂和聚缩醛共聚物混炼的功能，优选具有排气功能，例如可以举出具有至少1个排气孔的单螺杆或多螺杆的连续挤出混炼机、共捏合机等。熔融混炼处理优选聚缩醛树脂和聚缩醛共聚物的熔点以上至260℃的温度范围。如果高于260℃，则产生聚合物的分解劣化，不优选。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂(A)和聚缩醛共聚物(B)如以下所述。

＜聚缩醛树脂(A)＞

聚缩醛树脂(A)如下制备。

向双轴桨型的连续式聚合机中连续地供给三氧杂环己烷(TOX)96.7质量％与1,3-二氧戊环(DO)3.3质量％与800ppm的甲缩醛的混合物，添加作为催化剂的三氟化硼二丁醚络合物(二丁醚溶液)20ppm(以三氟化硼计)，进行聚合。

从聚合机排出口排出的聚合物立即加入含三乙胺1000ppm的水溶液并进行粉碎、搅拌处理，从而进行催化剂的失活。接着，通过离心分离将聚合物回收并进行干燥，从而得到聚缩醛树脂(A)。

＜聚缩醛共聚物(B)＞

聚缩醛共聚物(B)如下制备。

向具有能够流通热介质的夹套和搅拌叶片的密闭高压釜中投入300g的三氧杂环己烷，进一步添加作为(b)成分的表1中记载的化合物、根据情况的作为(c)成分的1,3-二氧戊环(DO)或丁二醇缩甲醛(BDF)使其分别成为表示1所示的质量份的比例。将这些内容物搅拌，在夹套中流通80℃的热水，保持内部温度为80℃后，加入催化剂溶液(磷钨酸(PWA)为甲酸甲酯的溶液，三氟化硼二丁醚络合物(BF₃OBu₂)为二丁醚溶液)使其成为表1所示的催化剂浓度(相对于全部单体)，引发聚合。需要说明的是，使用三氟化硼二丁醚络合物时，该催化剂浓度表示作为三氟化硼的浓度。

实施例中使用的(b)成分为下述(b-1)。式(b-1)中，Me表示甲基。

5分钟后向该高压釜中加入包含三乙胺0.1％的水300g，停止反应，取出内容物，粉碎至200目以下，进行丙酮清洗和干燥后，得到聚缩醛共聚物。

作为比较，将下述二缩水甘油基化合物(X-1和X-2)代替本发明的(b-1)成分用于聚合，得到比较的聚缩醛共聚物。

X-1：丁二醇二缩水甘油醚

X-2：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚

＜实施例和比较例＞

将表1所示的各种成分以表1所示的比率添加混合，在带排气口的双螺杆挤出机中进行熔融混炼，制备粒料状的组合物。

需要说明的是，在全部试样中，在熔融混炼时相对于(A)成分与(B)成分的总计量100质量份添加亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](BASFJapan株式会社制IRGANOX245)0.35质量份和三聚氰胺0.08质量份。

需要说明的是，使用了X-1或X-2的比较例4和5中，关于聚缩醛共聚物(B)，在表1记载的条件下，其他聚合条件即使与实施例相同，也未观测到聚合反应，因此未进行组合物的评价。

＜评价＞

实施例中的特性评价项目和评价方法如以下所述。

＜拉伸强度＞

依据ISO527-1、2，进行了ISO Type1A试验片的拉伸强度的测定。测定室保持23℃50％RH的气氛。

＜弯曲强度和弯曲模量＞

依据ISO178，进行了弯曲模量的测定。测定室保持23℃50％RH的气氛。

[表1]

由表1可知，本发明的组合物中，机械物性(拉伸强度、弯曲模量)优异。