阅读说明：本技术 木糊及由木糊制成的物体 (Wood paste and object made of wood paste ) 是由 多伦·肯恩 迈克尔·拉亚尼 奥代德·舒斯约夫 什洛莫·马格达西 于 2019-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明总体上涉及用于建构木质三维结构的多种方法及打印油墨,所述打印油墨包括：木屑/木粉,及植物提取的天然粘合剂。(The present invention generally relates to methods and printing inks for constructing three-dimensional structures of wood, the printing inks comprising: wood chips/flour, and natural binders extracted from plants.)

木糊及由木糊制成的物体

技术领域

本发明一般涉及多种木质物体及生产木质物体的方法。

背景技术

木材复合树脂是实现木质物体的数字化沉积及加工的关键因素。在目前已知的树脂中，脲醛(UF)及酚醛(PF)是应用最广泛的树脂。木质复合材料中的甲醛被严格立法限制在0.05ppm以下(RAL-UZ 38)。另一种旨在避免使用甲醛的合成树脂是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。MDI是异氰酸酯的过敏原及致敏剂。尽管MDI的蒸汽压很低，但它被认为是对水及其他亲核试剂具有强烈反应的材料，因此在工业上并不具有吸引力。

因此，需要不含如上所述物质及其他有害化学物质的物体，例如：家具及木瓦(wood tiles)。

纤维素纳米晶体(Cellulose nanocrystals)是棒状、纳米级的晶体成分，由纤维素制成，纤维素是植物细胞壁中的主要多糖组成要素。半纤维素是缠在纤维素微纤丝中的多糖的另一个主要家族。这些材料被用于常规木材树脂工业中的各种应用，并且被用作一低浓度添加剂，从而取代所述UF/PF及其他树脂。

WO 2009/086141[1]描述了利用具有纳米/微粘土的不同类型的纤维素微纤维来增强粘合剂。所述粘合剂包含0至10质量百分浓度(wt.％)的纤维素/粘土，而其余成分占所述粘合剂的90至100质量百分浓度，其余成分选自工业化学树脂，例如：基于甲醛的树脂、pMDI等。

美国专利申请第2016/0002462[2]号公开了纤维素纳米晶体(CNC)作为酚醛热固性树脂的一添加剂的用途。所述专利提出了用于增强CNC的甲醛材料，所述甲醛材料最多占所述热固性树脂的2质量百分浓度。

美国专利申请第2016/0355710[3]号公开了纳米晶纤维素衍生的基于甲醛的粘合剂。所述基于甲醛的粘合剂是通过使用CNC代替木粉或除了树脂混合物之外的材料而发明的。CNC的添加量少于1质量百分浓度(％w/w)，少于添加的木粉的5质量百分浓度或基于所述树脂总量的当量。即，超过90％的树脂是基于甲醛的。

中国专利申请第105906940[4]号公开了由塑料制成并由一熔融沉积建模(FDM)三维(3D)打印机打印的大理石或木材3D打印物体。所述细丝由具有不同添加剂的一聚合物(30至90质量百分浓度)组成，并且可产生类似木材的“感觉”，但在所述细丝中未使用实木。

参考文献：

[1]WO 2009086141；

[2]美国专利申请第20160002462号；

[3]美国专利申请第20160355710号；以及

[4]中国专利申请第105906940号。

发明内容

考虑到上述背景，人们会意识到，所有3D木质结构实际上在组成及外观上都是“仿木的”。现有技术中已知的仿木制品由合成聚合物组成，其中大多数的木材树脂含有危险且有害的化学物质。因此，需要用于制造完全由木材构成的三维(3D)物体的材料及加工技术，所述3D物体是可生物降解的并且不含危险且有害的化学物质。然而，尽管在工业上对真正的生物可降解材料及用于增材制造的天然材料的需求不断增长，但是迄今为止，例如，通过打印来制造包括100％的木材或木质材料的3D物体的方法从未实现。

本文公开的技术的发明人首次开发了利用木片/木粉及植物提取的天然粘合剂的制造方法、方法及打印油墨。本发明的组合物允许自由设计仅包含天然成分的3D结构。例如，这些结构可以通过打印方法来实现。

如本文公开及举例说明的内容，根据本发明的3D物体是使用木粉的一组合物(组合)及一粘合剂制造的木质物体，所述黏合剂由多种纤维素纳米晶体(CNC)及半纤维素组成，不存在(或不含)任何附加的树脂、甲醛及其他危险有害的物质(例如：尿素甲醛(UF)、酚醛(PF)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))。

因此，在第一方面，本发明提供了一种组合物，所述组合物包括至少一种木质材料、至少一种纤维素纳米材料及至少一种半纤维素及/或木质素及/或淀粉。

本发明的多种组合物是糊状或橡皮泥状的，即本质上可以被揉捏成任何形状的半固体。所述组合物可以用于制备装饰物、玩具或任何其他功能性物体的任何“手工艺”的方法中。这些物品可以经由成年人及儿童使用本领域已知的任何手段制造/创造此类物品。制造方法可以从多种活动中选择，包括用自己的手或用模板或铸模来制造物品。制造方法也可以包括铸造、成型、挤压、压延、注塑、打印、手工成型及手工加工(例如：利用陶轮)及其他类似的方法。

在一些实施例中，所述组合物适用于一添加制造过程。

本发明还提供一种组合物，所述组合物包括至少一种木质材料、至少一种纤维素纳米材料，以及至少一种半纤维素及/或木质素及/或淀粉，所述组合物用于：

(a)制造三维木质物体的一过程；或

(b)利用所述木质材料涂布或覆盖一物体的一表面区域的一过程；

其中所述组合物不含甲醛、合成树脂及/或环氧基材料，如本文所公开的内容。

本发明的组合物不含甲醛、尿素甲醛(UF)、酚醛(PF)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、合成树脂及环氧基材料。在一些实施例中，所述组合物不含甲醛及/或合成树脂及/或环氧基材料。在一些实施例中，本发明的组合物不含甲醛、尿素甲醛(UF)、酚醛(PF)及合成树脂。

本发明的组合物可以用于或形成油墨组合物，从而通过打印形成一个二维图案或一个三维物体，例如：数字打印。在一些实施例中，这些物体是通过铸造加工成三维结构，而不是使用一数字打印机来进行加工。在一些实施例中，这些物体是通过模具加工成三维结构，而不是使用一数字打印机来进行加工。在一些实施例中，所述物体不是具有塑料芯或聚合物芯的形式，所述塑料芯或聚合物芯被本发明的组合物提供的一木质元件封装、围绕、包夹或涂覆。

所述至少一种木质材料为全天然木材，不含非天然或合成的添加剂，例如：树脂、稳定剂等。所述木质材料以适合加工的形式呈现在本发明的组合物中，例如：打印。因此，所述木质材料可以加工成一形式，所述形式选自：木粉、木屑、微晶纤维素(MC)、木片、木片、纳米原纤化纤维素(NFC)、纤维素纳米晶体(CNC)、木质素及木质素衍生物、半纤维素、木葡聚糖、***木聚糖、木聚糖、淀粉及果胶。所述木质材料可以来自天然资源(首次使用)或回收的木材。

在一些实施例中，所述木质材料可以衍生自木茎、树枝、树干或木皮，并且加工成一形式，所述形式选自木粉、木屑及木片。

所述木质材料是从一树木或一灌木(任何“木材来源”)的茎、树枝、树干或树皮获得的。所述树木或所述灌木选自椴木、山毛榉、桦木、桉树、胡桃树、山核桃、雪松、樱桃、榆树、树胶、山胡桃木、柳桉木、桃花心木、枫木、橡树、松树、杨柳、红木、花梨木、缎木、悬铃木、柚木、桤木、苹果、白杨、板栗、棉木、柏树、冷杉、朴树、铁杉、冬青、夏威夷相思木、月桂树、刺槐、木兰、梨木、云杉、紫树及柳树。

在一些实施例中，所述树木是桉树。

在一些实施例中，所述木质材料衍生自硬木或软木。

在一些实施例中，所述木材来源的选择主要取决于木材的硬度、木材的干燥程度、将木材加工成微粒形式的能力、最终木质物体的预期性能、加工温度及其他相似的性质。

在一些实施例中，如本文所定义，根据本发明的一组合物可包括至少一种木质材料，所述木质材料作为两种或更多种木材来源的一组合。

所述至少一种纤维素纳米材料是一材料，所述材料选自纤维素纳米晶体(CNC，也称为纳米晶纤维素(NCC))、纳米原纤化纤维素(NFC)、细菌纳米纤维素(BNC)及其化学衍生物。

在一些实施例中，所述纤维素纳米材料是纤维素纳米晶体(CNC)。

纤维素纳米晶体是在纤维素纤维的受控酸水解过程中生成的高度结晶的纳米颗粒，所述纤维素纳米晶体导致非结晶区(amorphous regions)的降解。多种纤维素纳米晶体呈棒状、长度为100至400纳米、宽度为5至20纳米，并且被认为是超级强韧的材料。多种纤维素纳米晶体可以在水或有机溶剂中以一手性向列相液晶溶液(chiral nematic liquidcrystal solution)的形式呈现，并且自组装成具有纳米级厚度及层状结构的高透明有序薄膜(highly transparent ordered films)。所述材料可以从树木、植物及废水(例如：造纸厂及城市污水污泥)的细胞壁中产生，并且最近已经可以在商业上取得以商业规模呈现的所述材料。纤维素纳米晶体可以根据任何一种可用的方法来制备，例如：根据在WO2012/014213、WO2015/114630以及从其衍生的美国专利申请中报道的方法，每一种方法都通过引用的方式结合在本文中。

所述至少一种半纤维素选自木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、***木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖及木葡聚糖。在一些实施例中，所述半纤维素是木葡聚糖。

在一些实施例中，本发明的一组合物包括至少一种木质材料、纤维素纳米晶体，及一半纤维素或淀粉或木质素。

木质素是几乎所有旱地植物的细胞壁的组成部分。木质素是世界上第二丰富的天然聚合物，仅次于纤维素。木质素是植物细胞壁中唯一不由碳水化合物(糖)单体组成的聚合物，木质素是由三种不同的苯基丙烷单体组成的。因此，木质素可能具有多种形式，取决于其天然来源。这些及所有木质素的形式及衍生物都包含在本发明的范围内。

在一些实施例中，本发明的一组合物包括至少一种木质材料、纤维素纳米晶体，及木质素。在一些实施例中，所述组合物还包括木葡聚糖。

在一些实施例中，本发明的一组合物包括至少一种木质材料、纤维素纳米晶体及木葡聚糖。

在一些实施例中，本发明的一组合物还包括至少一种溶剂或一液体载体，及/或至少一种功能添加剂。所述液体载体可以选自水或水溶液、具有不同沸点及粘度的Dowanol溶剂(例如：丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚，丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇苯基醚、丙二醇二乙酸酯、双二丙二醇正丁醚己二酸酯、乙二醇苯基醚、二乙二醇苯基醚、聚(氧基1,2-乙二醇)、α-苯基-ω-羟基、或挥发性溶剂，例如但不限于：乙醇、异丙醇及丙二醇醚、甲基醚酮、乙酸乙酯、乙醇、丁基\乙酸乙酯或非挥发性液体，例如但不限于：亚麻籽油、蓖麻油及橄榄油。所述功能添加剂可以是天然表面张力调节剂，例如：磷脂及皂苷，天然流变剂，例如：多糖及蛋白质、阻燃剂及天然蒸发抑制材料，例如：糖、甘油及盐。所述组合物还可以包含真菌，例如：菌丝体。

在一些实施例中，所述液体载体是水。在其他实施例中，所述水载体不是有机溶剂。

基于使用的溶剂或液体载体或添加剂，本发明的一组合物以一固体组合物、一浆液、一糊状物、一假塑性液体、一牛顿液体或其他的形式存在。

在本发明的组合物中，纤维素纳米晶体的浓度高达20质量百分浓度(wt％)或至少0.01质量百分浓度。在一些实施例中，基于所述组合物的总重量，纤维素纳米晶体的浓度可为0.05至20质量百分浓度。

所述至少一种半纤维素及纤维素纳米晶体的重量比可以是0:1到1:10。

在一些实施例中，组合物包括占总组合物的50质量百分浓度的木粉、30质量百分浓度的纤维素纳米晶体及10质量百分浓度的半纤维素。在一些实施例中，一种组合物包括占总组合物的90质量百分浓度的木粉、5质量百分浓度的纤维素纳米晶体及5质量百分浓度的半纤维素。在一些实施例中，组合物包括占总组合物的50质量百分浓度的木粉、20质量百分浓度的CNC、5质量百分浓度的半纤维素及25质量百分浓度的菌丝真菌。

在允许至少一种木质材料的多个颗粒之间充分结合的条件下，通过将至少一种木质材料、至少一种纤维素纳米材料及至少一种半纤维素及/或木质素及/或淀粉混合在一起来制备本发明的组合物。或者，首先，可通过形成一组合物，所述组合物包括至少一种纤维素纳米材料及至少一种半纤维素及/或木质素及/或淀粉，然后仅将所述组合物混合或施加或接触或使其与所述至少一种木质材料接触来制备所述组合物。

在一些实施例中，在允许纤维素纳米晶体粘附于木粉或木片表面的情况下，将纤维素纳米晶体在水中的分散体与至少一种木质材料(例如：木粉或木片)接触。水蒸发后，所述纤维素纳米晶体作为木片之间的一粘合剂。在一些实施例中，将纤维素纳米晶体与木粉或木片混合成一均匀混合物。

所述至少一种半纤维素及/或淀粉及/或木质素可与纤维素纳米晶体一起引入或在所述纤维素纳米晶体及木材颗粒的一均匀混合物形成后引入。

如上所述，本发明的组合物可以作为用于打印的油墨组合物，例如：3D打印。由于所述组合物使用固体液体不溶性材料，例如：木片，通过打印产生一个图案或一个三维物体的多种方法可以是或涉及基于挤压的打印，例如：3D打印、直接写入及/或基于喷墨的打印，例如：3D打印、粘合剂喷射工艺。在一些实施例中，可以从多种喷墨打印方法中选择所述打印方法，例如：连续式喷墨打印(CIJ)或按需式(DoD)打印。

在一些实施例中，当利用一DIW(分配器)时，所述组合物可以是一假塑性组合物的形式，使得所述打印材料可以保持直到最终干燥。在这种方法中，所述定义的组合物可以与所述木粉完全或部分混合，然后在所述液体载体(例如：水)的打印及干燥之后，将所述物体浸入或涂覆或与另一种天然粘合剂溶液接触，从而用于最终硬化。

在一些实施例中，当使用一粘合剂喷墨打印时，所述定义的组合物必须具有喷墨油墨的性能(即，粘度、表面张力、挥发性)，并且可以打印在预处理或未处理的木粉上。在喷射粘合剂的过程中，可将所述木粉层压在每个打印层中以改善密度及机械性能。在这种方法中，还可以在油墨中使用纤维来诱导高机械性能。

在一些实施例中，一组合物应用于打印的过程中，例如：通过喷墨打印将组合物施加到至少一种木质材料上。

在一些实施例中，通过油墨直写(direct ink writing)施加一组合物。

在一些实施例中，可以通过模制本发明的一组合物来制备一物体。

本发明的组合物可以在一表面上提供二维图案，所述表面可以是自立的，也可以是3D结构或物体。因此，本发明还提供了仅由木材及植物成分组成的物体或木质结构。换句话说，如本文所定义，所述物体可以包括或由木材及天然材料组成。在一些实施例中，所述物体可以包括不是由木材及天然材料制成的一个或多个特征、元件、零件、区域或表面。上述的一个或多个特征、元件、部分、区域或表面可以是选自一聚合材料、一陶瓷材料、一金属材料及其他材料的一材料，并且可以通过对全木质物体进行后处理来实现。这样的改良结构或材料使得能够制造例如：功能性物体。

在一些实施例中，所述物体不是具有塑料芯或聚合物芯的形式，所述塑料芯或聚合物芯被本发明的组合物提供的一木质元件封装、围绕、包夹或涂覆式。

本发明还提供一种用于生产可生物降解的木质物体的一绿色添加剂制造方法(green additive manufacturing process)。这种技术可以是一独立的制造过程，也可以集成到木材工业的现有过程中。本发明的完全天然的组合物也可以用作代替常规的类木物体的材料，同时仅使用由木材及植物成分组成的天然材料。随着对绿色材料需求的增长，本发明消除了当前在诸如建筑、建造及家具等当前行业中都遇到的化学安全性问题。

3D组合物的多材料物体可以容易地设计且嵌入其他常规的三维打印材料的内部或外部，所述多材料物体包含纳米粒子、无机、有机及其他聚合物。

因此，本发明的组合物及过程可以与多种制造过程结合，例如：地砖、工业设计、建筑物外墙等的数字打印过程。

本发明还提供了一种组合物，所述组合物包括至少一种木质材料、至少一种纤维素纳米材料及至少一种半纤维素及/或木质素及/或淀粉，所述组合物用于包封或涂覆或覆盖一塑料或或任何非天然材料的一物体的聚合材料的一表面区域。

在一些实施例中，所述组合物是如本文所述的糊状组合物，所述组合物经机械或手动操纵以封装、涂布或覆盖塑料或聚合材料或任何非天然材料的一物体的一表面区域。

在一些实施例中，所述组合物是一油墨组合物。在一些实施例中，所述油墨组合物用于建构二维或三维图案或物体。在一些实施例中，所述物体不是具有塑料芯或聚合物芯的形式，所述塑料芯或聚合物芯被本发明的组合物提供的一木质元件封装、围绕、包夹或涂覆。

本发明的组合物可用作在一聚合物结构或物体或由任何材料制成的一物体的一表面区域上打印或涂布的油墨组合物。所述物体，例如：聚合物物体，可以具有任何形状及尺寸，并且不需要被完全覆盖或封装或涂覆。在一些实施例中，例如：通过打印，通过在物体的至少一个表面区域上施加至少一种根据本发明的一基于木材的组合物的薄膜或涂层或层体来形成所述物体。或者，根据本发明的一物体可以通过使用多材料打印机或数字分配器形成。在这种多材料打印机中，可以使用两个或多个磁头(或最多10个磁头)，其中每个磁头可以基于不同的分配方法来使用，例如：FDM/加热喷嘴、UV固化喷嘴/冷却喷嘴、激光、CNC等。

根据本发明，在一个基于木材的组合物的所述表面上应用的芯、元件或特征可以利用注塑成型或添加剂制造方法制造。因此，一个或多个用于打印整体木质部件的挤压头与用于打印热塑性或热固性聚合物的熔融沉积(FDM)头(至少一个但不限于一个)组合。在这种情况下，一个打印头将打印所述物体材料，另一个打印头可以打印基于木材的天然油墨。所述形成的物体可以是完全木质涂层的，也可以是由部分木质部份组成的。

形成所述物体或特征的材料可以选自热塑性聚合物及热固性聚合物。

在一些实施例中，在所述物体由聚合材料制成的情况下，所述材料可以选自热固性聚合物，例如：热固性硅酮聚合物，例如：固化的硅酮弹性体、硅酮凝胶及硅酮树脂；以及热固性有机聚合物，例如：呋喃树脂、环氧树脂氨基树脂、聚氨酯(多元醇及异硫氰酸酯)、聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯纤维、丙烯酸树脂等。

在一些实施例中，所述聚合物体是选自热塑性聚合物的一材料，例如：聚烯烃、极性热塑性塑料、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯醇聚合物、纤维素塑料、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯基热塑性弹性体、热塑性聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、相容的热塑性共混物、聚缩醛、聚醚、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、芳族聚酰肼及聚恶二唑、聚苯基喹喔啉、聚苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯、导电性热塑性塑料、导电热塑性复合材料、聚(芳基醚砜)、聚(芳基醚酮)、聚(芳基醚酮-共聚-砜)、聚(芳基醚酮酰胺)、聚四氟乙烯，及其混合物。

在一些实施例中，所述聚合物是选自聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及聚醚酰亚胺(PEI)以及其他ULTEM聚合物及聚醚醚酮(PEEK)的材料。

本发明还提供了一种混合结构，所述混合结构包括与至少一个含木质涂层或层体或薄膜相联结的聚合区域。在一些实施例中，所述混合结构是一核壳结构，其中所述核是聚合的，而所述壳是一木材复合材料，如本文所定义。在一些实施例中，所述混合结构是一双层结构或一多层结构，如本文所定义的，所述多个层体中的一层体是一聚合材料，另一层体是木材复合材料。

图示说明

为了更好地理解本文公开的主题并举例说明如何实施本发明，现在将仅通过非限制性示例的方式，参考附图来描述多个实施例，其中：

图1描绘了实验人员使用的两种不同纤维素纳米晶体(CNC)的动态光散射(DLS)的结果。DLS的尺寸：CNC#1的尺寸经测量为88.37纳米(0.379PdI)及CNC#2的尺寸为48.34纳米(0.204PdI)。

图2显示了粘度与剪切速率的关系，在XG：CNC的所有油墨比例中都可以看到剪切稀化性能(shear thinning property)。

图3显示使用两种不同木粉的CNC油墨的模压测试结果。

图4A至图4B描绘了(A)随着CNC的添加而增加的模量(B)随着CNC浓度的增加，最大压缩载荷增加。

图5A至图5B示出了(A)用于压缩测试的具有不同XG：CNC比例的木材的模具样品(B)测量物体的应力-应变曲线。

图6示出矩形测量物体的三点弯曲测试的应力-应变曲线，所述曲线作为CNC浓度的函数。

图7A至图7B示出了取决于CNC浓度的木粉的三点弯曲测试，(A)模量(B)断裂应力。

图8示出相较于模具样品的XG：CNC：木材比的机械性能，3D打印圆柱体的应力-应变曲线。

图9A至图9D示出通过直接油墨打印技术进行的3D打印的100％木质物体的各种示例。图9A至图9D示出树干、立方体及打印的多木粉(枫木及硬木)。

图10A至图10D示出通过粘合剂喷射粉末打印技术而制造的3D打印100％的木质物体(台湾T10 Come True，每一层均用1次液体打印)，A：三角形(0.2％的CNC)、B：饼干形状(0.1％的CNC)、C：柱体(0.2％的CNC)及D：日本木工(0.2％的CNC)。

图11示出使用基于挤压的技术在3D打印的ABS上打印的一3D打印100％的木质物体。

具体实施方式

粘合剂油墨的说明：

所述粘合剂由分散在水中的多个纤维素纳米晶体(CNC)颗粒组成。CNC的浓度可以高达20质量百分浓度(wt％)或低至0.01质量百分浓度。一旦与木粉或木片混合，木粉就会粘附在木片的表面，并且在水蒸发后，所述CNC充当木片之间的粘合剂。可以将粘合剂与木粉/木片混合成均匀的混合物，从而进行沉积方法，例如：分配器打印或直接打印在木粉/木片的多个层上，以用于粘合剂喷射/粉末打印机中。

图1示出不具有所述木片的所述粘合剂油墨的粘度。木葡聚糖(XG)可以用作添加剂。

油墨的流变性(Rheology)：

低表面电荷密度的CNC悬浮液(动态光散射(DLS)的尺寸：88.37纳米(0.379PdI)，图1)，所述CNC悬浮液经由硫酸盐纸浆板(TEMBEC)的硫酸水解制备而成，并且根据表1所示的组合物与罗望子种子(Megazyme)中的木聚糖(XG)混合。

表1

在室温下(Haake Rheostress 6000与RS6000温度控制器连接，下部平板：TMP60、上部平板P60 TiL，赛默飞世尔科技公司)进行了具有不同的XG：CNC比例的组合物的受控速率模式流变性测量。制备并评估了四个独立的1毫升的样品；一条代表性曲线如图2所示。

在所有样品中都可以看到剪切稀释性(Shear thinning behavior)。随着添加更多的XG，初始粘度会提高，而斜率保持不变。所述油墨的这种重要特性对于直接油墨书写3D打印技术至关重要。

模具的机械性能：

模具：压缩测试

普通CNC油墨(plain CNC based ink)的压缩测试：

高表面电荷密度的CNC悬浮液(DLS尺寸：48.34纳米(0.204PdI)，图1)，表面电荷密度为0.6^e/平方纳米)，由硫酸盐纸浆板(TEMBEC)的硫酸水解制备而成，并且与两种类型的木粉混合(由柏树及桉树制成)(表2)。

表2

油墨名称	蒸馏水[克]	2.4％CNC[克]	木粉[克]
				0％CNC	4	0	2
0.5％CNC	3.167	0.833	2
				1.5％CNC	1.5	2.5	2
2.4％CNC	0	4	2

将1.5克不同比例的CNC样品在一圆柱模具(D＝10毫米，H＝20毫米)中于60℃干燥至少48小时。利用英斯特朗万能试验机(3345型，配备100牛顿的称重传感器，英斯特朗公司)通过一压缩测试对样品进行评估，速率为2毫米/分钟，直到样品破裂(图3)。结果显示，随着CNC的添加，样品的力学性能显着提高。杨氏模量从不含CNC的样品(0％CNC)的1百万帕以下，增加到含5质量百分浓度的CNC的11至17百万帕，提高了一个数量级，这取决于木材的来源，而最大应力载荷也有相同的增加趋势(图4)。应当注意，当使用小颗粒木粉(75微米)时，所述打印样品的模量从1.5增加到大于20百万帕。

模具：XG及CNC油墨的压缩试验：

低表面电荷密度的CNC悬浮液((DLS尺寸：88.37纳米(0.379PdI))，所述CNC悬浮液经由硫酸盐纸浆板(TEMBEC)的硫酸水解制备而成，并且根据表3所示的组合物与罗望子种子(Megazyme)中的木聚糖(XG)混合。制备油墨时，将4克具有不同XG:CNC比例的样品与4克的蒸馏水(DW)及2克的木粉(桉树)混合。

表3

将1.5克的油墨样品在一圆柱型模具(D＝10毫米，H＝20毫米)中于60℃干燥至少48小时。利用英斯特朗万能试验机(3345型，配备100牛顿的称重传感器，英斯特朗公司)通过一压缩测试对样品进行评估，速率为2毫米/分钟，直到样品破裂(图5)。

如图所示，随着添加更多的XG，机械性能得到改善，直到阈值达到XG:CNC为1:50。

模具：三点弯曲

使用行星式离心混合器(Thinky)将2.5克的工业硬木木粉FIBER-75(LA.SO.LE)与10克不同重量浓度的CNC(表4)混合5分钟。将5克的样品置于一矩形模具(D＝20毫米、L＝100毫米)中，并在室温下使所述样品完全干燥至少48小时。使用英斯特朗万能试验机(3345型，配备5千牛顿的英斯特朗公司的称重传感器)通过三点弯曲法评价所述样品，速率为2毫米/分钟，支撑跨度(support span)为30毫米。

表4

油墨名称	悬浮物[克]	木粉[克]
			三次蒸馏水(TDW)	10	2.5
0.5％CNC	10	2.5
			1％CNC	10	2.5
3％CNC	10	2.5

经由研究发现，添加CNC至少可将所述样品的机械性能显着提高至少一个数量级(图6)。例如，断裂处的弯曲应力从三次蒸馏水样品的0.1百万帕提高到3％CNC样品的1.2百万帕以上。(图7)。

打印的样品：

直接书写打印(Direct write printing)：

利用基于分配器的技术进行3D打印的能力取决于定制油墨的特性。伪塑性液体的性质对于油墨的沉积至关重要，因为在油墨从所述喷嘴中挤出时，油墨会液化并在沉积后保持其形状。所述多个流量打印参数也应针对特定油墨进行定制。首先，通过使用模具研究了油墨的流变性能及获得的干油墨的机械性能。当找到最佳参数后，进行100％的木质结构的3D打印。由于颗粒的负载及尺寸，CNC悬浮液表现出剪切稀化性质，这些参数可用于控制所述流变性。由于可以使用高粘度的油墨，因此本发明还研究了XG的添加及XG的添加对所得成型物体的粘度及机械性能的影响。

考量机械性能、压缩试验及流变性对XG：CNC比的依赖性。一旦获得了最佳的油墨参数(例如：粘度及机械性能)，就可以利用油墨进行3D打印，并对打印物体进行表征。

3D打印样品的压缩测试：

使用装有一10毫升注射器的HYREL3D打印机来打印3D打印的圆柱体。使用两种不同的木粉，自制磨碎的桉木粉及工业硬木木粉(FIBER-75，LA.SO.LE)，木粉：CNC：XG的干重比为1：0.74：0.06。所述多个样品通过英斯特朗通用测试机(3345型，配备5千牛顿的英斯特朗公司的称重传感器)进行压缩测试，速率为2毫米/分钟，由于称重传感器的限制而停止测量，并且没有样品破裂(图8)。经由研究发现，相较于在模具中制备的物体，所述3D打印结构的机械性能提高了400％，相较于常规的挤压及模具制造工艺，这是3D打印工艺的优势。

3D打印的木质物体的示例：

在图9中可以看到3D打印的木质物体，这是首次显示了使用直接写入技术制造的完全3D打印的100％的木材，并且没有添加合成聚合物粘合剂。

粘合剂喷射/粉末打印油墨的特性及结果：

利用基于喷墨的技术进行3D打印的能力需要定制墨水的特性。典型的表面张力及粘度应分别为约15厘泊及30毫牛顿/公尺(这些参数可能会有所不同，具体取决于打印机及打印头的类型)。因此，为了符合典型的按需式(DOD)喷墨打印头，应使用低浓度的CNC。所述打印机的多个打印参数(例如：频率)及打印机也应针对特定油墨进行定制。首先通过使用模具研究了油墨的流变性能及干油墨的机械性能。一旦找到最佳参数后，就可以进行100％的木质结构3D打印实验。

3D打印的木质物体的示例：

如图10所示，当使用基于CNC黏合剂的粘合剂喷射时，可以将各种结构打印到硬木粉上。在这种方法中，由于未结合的木粉作为复杂结构的支撑材料，因此可以获得更复杂的结构。各种结构可以浸入另一种天然液体粘合剂溶液中以进行最终硬化。

ABS板由3D打印的木材涂覆，并且表现出涂覆/覆盖/包装的能力。首先通过一熔融沉积建模(FDM)头打印所述ABS，然后将木质油墨挤出/分配到形成的ABS结构上。混合结构的打印可以在同一层、不同层、顺序层中进行，从而形成带有内部塑料主体的一木质纹理结构，如图11所示。