阅读说明：本技术 一种石油吸油材料及其应用 (Petroleum oil absorption material and application thereof ) 是由 陈巧 姚坤 程庚 范宇 刘建金 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种石油吸油材料及其应用。本申请的石油吸油材料为熔体拉伸法或相分离法制备的聚烯烃微孔膜,聚烯烃微孔膜的透气值为30-500s/100mL,水接触角为80-120°,吸油量大于9.3g/m<Sup>2</Sup>。本申请的石油吸油材料,由于采用特殊工艺和参数的聚烯烃微孔膜,具有高效的吸油率和疏水性,不仅吸油量高、吸油速度快,而且吸油后的保持效果良好,可应用于所有需要吸油材料的领域。本申请的石油吸油材料可以有效的进行石油回收,使用简单方便,并且,其材料本身可以回收利用,成本低、操作安全。(The application discloses a petroleum oil absorption material and application thereof. The petroleum oil absorption material is a polyolefin microporous membrane prepared by a melt stretching method or a phase separation method, the air permeability value of the polyolefin microporous membrane is 30-500s/100mL, the water contact angle is 80-120 degrees, and the oil absorption is more than 9.3g/m 2 . The petroleum oil absorption material adopts the polyolefin microporous membrane with special process and parameters,the oil absorption material has high oil absorption rate and hydrophobicity, high oil absorption amount, high oil absorption speed and good retention effect after oil absorption, and can be applied to all fields needing oil absorption materials. The oil absorption material can effectively recover oil, is simple and convenient to use, can recycle the material, and is low in cost and safe to operate.)

一种石油吸油材料及其应用

技术领域

本申请涉及吸油材料领域，特别是涉及一种石油吸油材料及其应用。

背景技术

近年来，随着经济的飞速发展和人们生活水平的提高，伴随而来的是不可再生能源的日益枯竭与加剧的环境污染。人们对生态环境的可持续发展、环境友好型社会愈加重视。石油被称为“工业的血液”，是一种重要资源和战略储备物资。在石油的贮存、运输、使用过程中都有可能发生溢油污染事件。据统计，每年通过各种渠道泄入海洋的石油和石油产品约占全世界石油总量的0.5％，倾注到海洋的石油量高达200万吨～1000万吨，由于航运而排入海洋的石油污染物达160万吨～200万吨，其中1/3左右是油轮在海上发生事故导致石油泄漏造成的。海上各种溢油事故是沿海地区海水含油量超标准的重要原因，海洋石油污染问题十分严重。

目前，对于海上石油的处理主要分为以下几步：(1)隔离，用围栏装置将漏油隔离，防止进一步大范围扩散，主要适用于静态水域；(2)使用吸油材料，例如吸油毡、农作物秸秆、纤维编织物等，将大面积浮油回收，或者通过燃烧法将2mm及以上的较厚漏油除去；(3)生物/化学法对残油进行降解/分散。

其中，采用吸油材料吸收石油，是大面积浮油回收的关键。作为石油吸油材料，应当具备吸油率高、憎水的特点，以保证最大限度的吸油。目前常用的吸油材料有以下几种：(1)传统天然有机材料，如小麦秸秆、羊毛、棉花等；(2)传统天然无机材料，如黏土、沸石、膨润土、硅藻土、石墨等；(3)化学合成吸油材料，其又分为高吸油树脂、有机聚合物纤维和凝胶等三类；(4)新型吸油材料，如可用于油水分离的不锈钢网、薄膜、海绵等。

随着海洋石油污染日趋严重，对石油吸油材料的要求也越来越高。现有常规使用的无纺布、吸油毡、海绵等吸油材料，虽然价格低廉，但是，吸油量较低、吸油速度慢和对石油的吸收、保持效果较差，难以满足使用需求。传统天然有机材料虽然原料易得、成本低、操作安全；但是吸油量小、重复利用率差。其它吸油材料要么成本高，要么制备工艺复杂。

因此，亟需研发一种制备工艺简单、成本低，且吸油量高、吸油速度快，对石油的吸收、保持效果好的石油吸油材料。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的石油吸油材料及其应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种石油吸油材料，其为熔体拉伸法或相分离法制备的聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜的透气值为30-500s/100mL，水接触角为80-120°，吸油量大于9.3g/m²。

需要说明的是，本申请采用特殊工艺和参数的聚烯烃微孔膜作为石油吸油材料，利用聚烯烃微孔膜的孔隙率和疏水性，不仅提高了石油吸油量，而且提高了吸油速度，对石油的吸收和保持效果良好，能够很好的适用于海上石油处理，提高大面积浮油回收的效率和质量。

还需要说明的是，本申请的石油吸油材料，与现有的有机聚合物纤维或薄膜吸油材料不同的是，本申请采用的是熔体拉伸法或相分离法制备的聚烯烃微孔膜。其中，熔体拉伸法和相分离法都是电池隔膜制备中使用的微孔膜制备方法，熔体拉伸法又称干法拉伸，相分离法又称湿法拉伸。因此，本申请的吸油材料制备方法简单，价格低廉，是一种高性能、高性价比的石油吸油材料。可以理解，本申请的关键在于创造性的将电池隔膜中的特殊参数性能的聚烯烃微孔膜作为石油吸油材料，从而提高石油吸油效率和质量；至于具体的熔体拉伸法和相分离法可以参考现有的电池隔膜制备工艺。

优选的，聚烯烃微孔膜由聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯聚乙烯共聚物制备而成。

优选的，聚烯烃微孔膜为单层或多层结构。

需要说明的是，作为本申请石油吸油材料的聚烯烃微孔膜可以参考现有的电池隔膜中的微孔膜，可以是单层的聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、或者聚丙烯和聚乙烯共聚物的微孔膜；也可以是多层结构，例如多层聚乙烯微孔膜、多层聚丙烯微孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多层薄膜(例如聚乙烯/聚丙烯复合薄膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯复合薄膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合薄膜等等)，或者其它2-10层或3-5层的多层结构；具体选择可以根据石油吸油材料的性能要求而定，在此不作具体限定。

还需要说明的是，本申请石油吸油材料的聚烯烃微孔膜可以直接商业购买获得，或者采用专利文献CN110391384A、CN109461871A、CN109802079A或CN110744840A中的聚烯烃微孔膜制备方法制备，在此不作具体限定。

优选的，聚烯烃微孔膜的厚度为3-3000μm。

需要说明的是，作为石油吸油材料的聚烯烃微孔膜，其厚度一方面决定了其对石油的吸油量和吸液速度；一方面直接影响石油吸油材料的机械强度；本申请一般采用3-3000μm厚的聚烯烃微孔膜作为石油吸油材料，例如厚度为8-120μm、12-100μm或20-40μm。本申请的实现方式中具体采用9-40μm的单层或多层聚烯烃微孔膜。

优选的，聚烯烃微孔膜的平均孔径为10-2000nm。

需要说明的是，作为石油吸油材料的聚烯烃微孔膜，其平均孔径同样是直接影响石油的吸油量的关键因素；本申请根据需求采用平均孔径为10-2000nm的聚烯烃微孔膜，例如平均孔径为20-120nm、30-100nm或50-80nm。

优选的，聚烯烃微孔膜的孔隙率为10-95％。

需要说明的是，聚烯烃微孔膜石油吸油材料的孔隙率直接影响石油的吸油量和吸油速度等，本申请一般采用孔隙率10-95％的聚烯烃微孔膜作为石油吸油材料，例如孔隙率为20-90％或50-80％。本申请的实现方式中具体采用孔隙率43-75％的聚烯烃微孔膜。

优选的，聚烯烃微孔膜的拉伸强度大于或等于100N。

优选的，聚烯烃微孔膜的穿刺强度大于或等于25N。

需要说明的是，拉伸强度和穿刺强度是聚烯烃微孔膜的机械强度指标，在石油吸油材料中，聚烯烃微孔膜的拉伸强度和穿刺强度可以保障石油吸油材料本身不易破损，避免在吸油过程中被一些异物或杂质损坏，影响吸油的质量和效率。一般来说，本申请采用拉伸强度大于或等于100N，例如320-840N，以及穿刺强度大于或等于25N，例如大于或等于98.5N，的聚烯烃微孔膜，可以很好的满足石油吸油材料的使用需求。本申请的实现方式中，MD方向的拉伸强度可以达到750-940N，TD方向的拉伸强度均在320-720N；穿刺强度均在98.5-151.3N；具有良好的机械强度。

本申请的另一面公开了本申请的石油吸油材料在海洋石油污染治理或水体表面浮油回收中的应用。

需要说明的是，由于本申请的石油吸油材料具有良好的吸油量和吸油速度，并且吸收后的保持效果良好；因此，可以用于海洋石油污染治理或水体表面浮油回收。

本申请的再一面公开了本申请的石油吸油材料在厨房吸油、食品或环保安全滤油，或者防潮防水防锈油纸包装中的应用。

需要说明的是，本申请的石油吸油材料，虽然是针对海洋石油污染而研发；但是，其优良的吸油量、吸油速度和吸油保持效果，同样可以用于其它油或油脂的处理，例如厨房吸油、食品或环保安全滤油、防潮防水防锈油纸包装等。可以理解，只要需要大量吸收油或者需要隔绝油的包装，都可以采用本申请的石油吸油材料，在此不作具体限定。其中，油可以是石油、机油、食用油等各种油。

本申请的再一面公开了聚烯烃微孔膜在石油吸油材料中的应用，该聚烯烃微孔膜为熔体拉伸法或相分离法制备的单层或多层微孔膜，聚烯烃微孔膜的透气值为30-500s/100mL，水接触角为80-120°，吸油量大于9.3g/m²。

需要说明的是，本申请的关键在于创造性的将电池隔膜的聚烯烃微孔膜作为石油吸油材料使用，特别是透气值30-500s/100mL，水接触角为80-120°，吸油量大于9.3g/m²的聚烯烃微孔膜，尤其适用于作为石油吸油材料。本申请的聚烯烃微孔膜可以是常规电池隔膜的聚烯烃微孔膜，例如聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯聚乙烯共聚物制备制备的单层或多层微孔膜。为了确保石油吸油材料的性能，本申请优选采用厚度为3-3000μm、平均孔径为10-2000nm、孔隙率为10-95％、拉伸强度大于或等于100N、穿刺强度大于或等于25N的聚烯烃微孔膜作为石油吸油材料应用。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的石油吸油材料，由于采用特殊工艺和参数的聚烯烃微孔膜，具有高效的吸油率和疏水性，不仅吸油量高、吸油速度快，而且吸油后的保持效果良好，可应用于所有需要吸油材料的领域。本申请的石油吸油材料可以有效的进行石油回收，使用简单方便，并且，其材料本身可以回收利用，成本低、操作安全。

附图说明

图1是本申请实施例中聚丙烯微孔膜石油吸油材料的表面SEM图；

图2是本申请实施例中聚乙烯微孔膜石油吸油材料的表面SEM图；

图3是本申请实施例中三层聚丙烯微孔膜石油吸油材料的断面SEM图；

图4是本申请实施例中聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合微孔膜的断面SEM图。

具体实施方式

现有的吸油材料，无论是传统天然有机或无机材料，还是化学合成或新型研发的吸油材料，都存在不同的缺陷和不足，难以满足海洋污染治理和大面积浮油回收的使用需求。

本申请研究发现，电池隔膜的疏水性、孔隙结构和浸润性、保湿性等性能，尤其适用于作为石油吸油材料；因此，本申请创造性的将电池隔膜，特别是透气值为30-500s/100mL，水接触角为80-120°，吸油量大于9.3g/m²的聚烯烃微孔膜作为石油吸油材料。

本申请创造性的将聚烯烃微孔膜作为石油吸油材料，提高了吸油量和吸油速度，为石油吸油提供了一种新的高性能和高性价比的吸油材料。并且，基于相同的原理，本申请的石油吸油材料，不仅可以用于石油吸收，还可以用于其它油脂吸收，包括但不仅限于厨房吸油、食品或环保安全滤油、防潮防水防锈油纸包装。

本申请的熔体拉伸法又称干法拉伸，主要包括以下步骤：

(1)挤出流延：将聚烯烃颗粒进行挤出、流延，得到流延膜；

(2)退火：将流延膜片进行高温退火处理以完善片晶，得到退火膜；

(3)拉伸：将退火膜进行冷拉和热拉，得到拉伸多孔膜；

(4)热定型：将拉伸多孔膜进行热定型，即得到聚烯烃微孔膜。

本申请的相分离法又称湿法拉伸，主要包括以下步骤：

(1)熔融混合：将聚烯烃与高沸点的成孔剂混合，进行加热、熔融混合，得到混合熔体；

(2)压片成型：将混合熔体经高温压片成型，得到膜片；

(3)拉伸：将膜片冷却后去除成孔剂，并进行双向拉伸，得到拉伸多孔膜；

(4)热定型：将拉伸多孔膜进行热定型，即得到聚烯烃微孔膜。

具体可以参考现有的电池隔膜生产工艺，例如专利文献CN109461871A、CN110391384A、CN109802079A或CN110744840A等披露的聚烯烃微孔膜制备方法。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

本例采用熔体拉伸法制备得到40μm厚、孔隙率为75％、平均孔径为45nm的单层聚丙烯微孔膜作为石油吸油材料。

其中，单层聚丙烯微孔膜由深圳中兴新材技术股份有限公司根据电池隔膜生产工艺制备。经测试，本例的聚丙烯微孔膜透气值为220s/100mL，水接触角度为97.5°。透气值、厚度采用GB/T36363-2018中的方法测试，水接触角采用GB/T30693-2014中的方法测试，每个样品共测试5次，取平均值。

另外，对本例作为石油吸油材料的聚丙烯微孔膜进行拉伸强度、穿刺强度和吸油量测试。拉伸强度和穿刺强度采用GB/T36363-2018中的方法测试。吸油量为单位面积吸油材料在一定吸附时间下对油的吸附量，本例的吸附时间为10min，所用测试油为机油。同样的，各项测序中，每个样品共测试5次，取平均值。

本例作为吸油材料的聚丙烯微孔膜的各项测试结果和性能参数如表1所示。

实施例2

本例采用熔体拉伸法制备得到20μm厚、孔隙率为45％、平均孔径为33nm的三层聚丙烯微孔膜作为石油吸油材料。

其中，三层聚丙烯微孔膜由深圳中兴新材技术股份有限公司根据电池隔膜生产工艺制备。经测试，本例三层聚丙烯微孔膜透气值为250s/100mL，水接触角度为106.2°。测试方法同实施例1。

按照实施例1的方式对本例作为石油吸油材料的三层聚丙烯微孔膜进行拉伸强度、穿刺强度和吸油量测试。本例作为石油吸油材料的三层聚丙烯微孔膜的各项测试结果和性能参数如表1所示。

实施例3

本例采用熔体拉伸法制备得到12μm厚、孔隙率为60％、平均孔径为36nm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合微孔膜作为石油吸油材料。

其中，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合微孔膜由深圳中兴新材技术股份有限公司根据电池隔膜生产工艺制备。经测试，本例聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜透气值为30s/100mL，水接触角度为100.4°。测试方法同实施例1。

按照实施例1的方式对本例作为石油吸油材料的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合微孔膜进行拉伸强度、穿刺强度和吸油量测试。本例作为石油吸油材料的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合微孔膜的各项测试结果和性能参数如表1所示。

实施例4

本例采用相分离法制备得到9μm厚、孔隙率为43％、平均孔径为42nm的单层聚乙烯微孔膜作为石油吸油材料。

其中，单层聚乙烯微孔膜由深圳中兴新材技术股份有限公司根据电池隔膜生产工艺制备。经测试，本例单层聚乙烯微孔膜透气值为124s/100mL，水接触角度为106.4°。测试方法同实施例1。

按照实施例1的方式对本例作为石油吸油材料的单层聚乙烯微孔膜进行拉伸强度、穿刺强度和吸油量测试。本例作为石油吸油材料的单层聚乙烯微孔膜的各项测试结果和性能参数如表1所示。

表1实施例石油吸油材料各项性能测试结果

通过对比实施例1-4可以看出，聚烯烃微孔膜作为吸油材料，其厚度可调空间大。从拉伸强度、穿刺强度的数据可以看出，聚烯烃微孔膜具有良好的力学强度，可以回收利用，且可以通过调控薄膜制备工艺调控其透气性、孔隙率、机械性能。

为了更好地体现本申请聚烯烃微孔膜吸油材料的吸油效果，将其与市售常规用于石油吸油材料的无纺布、吸油毡、海绵进行吸油量测试对比。其中，无纺布具体为丙纶无纺布；吸油毡为聚丙烯纤维吸油毡；海绵为聚氨酯海绵。吸油量测试方法同实施例1，测试结果如表2所示。

表2不同吸油材料的吸油量测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	无纺布	吸油毡	海绵
								吸油量(g/m<sup>2</sup>)	18.88	10.36	12.30	9.31	8.66	7.87	8.52

表2的结果显示，本申请实施例1至4的聚烯烃微孔膜吸油材料，具有很好的吸油效果，吸油量均大于传统的无纺布、吸油毡、海绵等吸油材料；并且，根据观察，聚烯烃微孔膜的吸油速度也大于传统的吸油材料，吸油后的保持效果优于传统吸油材料。本申请的聚烯烃微孔膜具有吸油量高、吸油速度快，吸油后保持效果好等特点。

需要说明的是，本申请实施例和对比试验测试吸油量采用的是机油，其基本物理性质与石油近似；因此，所测试的吸油量能够较真实的反应石油吸油量；同时也可以作为其它食用油、食品或环保安全滤油等吸油能力的参考。总的来说，本申请聚烯烃微孔膜的吸油量都高于现有常规使用的传统吸油材料。

采用扫描电子显微镜(SEM)对本申请实施例的聚烯烃微孔膜表面进行观察，并对三层聚丙烯微孔膜石油吸油材料的断面和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合微孔膜的断面进行观察。结果显示，实施例1至4中作为吸油材料的聚烯烃微孔膜具有小而密的微孔、孔隙率高，这可能是本申请聚烯烃微孔膜吸油速度快，且对油的吸收及保持效果佳的原因。其中，实施例1聚丙烯微孔膜的观察结果如图1所示，实施例4聚乙烯微孔膜的观察结果如图2所示，实施例2三层聚丙烯微孔膜石油吸油材料的断面观察结果如图3所示，实施例3聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合微孔膜的断面观察结果如图4所示。同时，本申请的聚烯烃微孔膜作为吸油材料，其水接触角都大于90°，具有较好的疏水性，能够满足工业水污染等领域只吸油不吸水的使用需求。

另外，在以上实施例的基础上，对不同物理特征的聚烯烃微孔膜进行了分析和研究，结果显示，透气值为30-500s/100mL、水接触角为80-120°、厚度为3-3000μm、平均孔径为10-2000nm、孔隙率为10-95％、拉伸强度大于或等于100N、穿刺强度大于或等于25N的聚烯烃微孔膜都能够作为吸油材料使用。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。