阅读说明：本技术 一种自清洁的超疏水纳米纤维膜及其制备方法 (Self-cleaning super-hydrophobic nanofiber membrane and preparation method thereof ) 是由 黄超伯 陆涛 张建 马文静 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自清洁的超疏水纳米纤维膜及其制备方法。采用一种简便且新颖的方法,即采用植物多酚(单宁酸)金属络合物在电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜表面生成粗糙的层次结构,然后用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行对纤维进行修饰改性。TA-Al<Sup>3+</Sup>基超疏水膜不仅具有抗冲击、低粘接、自清洁等功能,在各种油水混合物的分离中也表现出优异的性能。即使在不同的膜厚度和油水比例下仍能够保证较大的通量和出色的效率。(The invention discloses a self-cleaning super-hydrophobic nanofiber membrane and a preparation method thereof. A simple and novel method is adopted, namely a plant polyphenol (tannin) metal complex is adopted to generate a rough hierarchical structure on the surface of an electrospun Polyimide (PI) nanofiber membrane, and then Polydimethylsiloxane (PDMS) is used for modifying the fibers. TA-Al 3+ The super-hydrophobic film has the functions of impact resistance, low adhesion, self-cleaning and the like, and can be used for separating various oil-water mixturesAlso exhibit excellent performance. Even under different film thicknesses and oil-water ratios, larger flux and excellent efficiency can be ensured.)

一种自清洁的超疏水纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及油水分离膜制备技术领域，特别是涉及具有高通量、高分离效率的具有自清洁功能的纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

近年来，工业含油废水排放和溢油事故造成的水污染问题日益严重，严重威胁着生态环境以及人类健康。因此，油水分离技术已成材料领域中的研究热点之一。传统的油水分离方法主要包括生物处理法、化学混凝法、气浮法以及吸附法等，但都存在分离效率低、能耗高、工艺复杂、二次污染等缺陷。近年来，膜分离法因其分离效率较高、成本低、灵活性好和操作简单等优点引起了研究人员的关注。

表面润湿性是决定分离膜分离性能的关键性能，理想的油水分离膜应具有表面超疏水性和亲油性或者超疏油性和亲水性以实现高分离效率和渗透性。目前，静电纺丝技术可以生产出具有高孔隙率，高表面积体积比，可控制的孔径和可调节的形貌等优点的连续亚微米或纳米级纤维膜。然而，诸如机械性能差，耐久性差和易被污染等缺点限制了其在油污治理应用。因此，对膜进行改性并开发多功能膜材料以适应恶劣环境并高效地分离油水混合物是解决问题的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种自清洁的超疏水纳米纤维膜及其制备方法，有效提高纤维膜的油水分离性能，以适应复杂环境条件下的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种自清洁的超疏水纳米纤维膜及其制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将PDA溶解于DMAc中，加入BPDA后在氮气气氛于低温浴下反应18～30h，采用DMAc稀释后得到适当浓度的PAA纺丝溶液。

步骤二：通过静电纺丝技术将步骤一中获得的PAA纺丝溶液制备PAA电纺膜，在氮气气氛下经过多次升温保温过程使PAA膜亚胺化得到PI膜；

步骤三：将步骤二中得到的PI膜在乙醇和去离子水中依次超声20～60min，将处理后的PI膜浸入TA溶液2～10min，获得带负电荷的TA/PI膜，用蒸馏水冲洗去除多余TA。将TA/PI膜浸入金属离子溶液中2～10min，用蒸馏水冲洗去除膜表面多余金属离子，多次重复操作上述过程，将获得的膜在50～100℃下干燥1～2h，获得TA-Al³⁺/PI膜。将获得的膜浸入含有不同浓度的PDMS预聚物和固化剂的乙酸乙酯溶液中2～10min，将膜放入真空烘箱中于60～80℃下干燥1～3h，得到PDMS/TA-Al³⁺/PI纳米纤维膜。

进一步地，所述步骤一中BPDA和PDA的摩尔比为1∶1；所述DMAc的用量为3000～4000mL/mol BPDA；所述低温浴优选-5℃。

所述步骤二中通过静电纺丝将PAA制成PAA纳米纤维膜，其中静电纺纺丝条件包括，电压18kV，针头流速0.6mL/h，针头与飞轮接收器的距离为15cm，飞轮接收器转速为1500rpm。

所述步骤二中对PAA纳米纤维膜进行的亚酰胺化过程包括，以1℃/min的升温速率加热至150℃保温1h，升温至200℃保温1h，升温至250℃保温1h，300℃保温1h，350℃保温3h，380℃保温30min。

优选地，所述步骤三中TA溶液浓度为0.01～1mol/L，优选0.01mol/L；所述金属离子溶液为AlCl₃·6H₂O，浓度优选为0.01mol/L。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

采用一种简便且新颖的方法，即采用植物多酚(单宁酸)金属络合物在电纺聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜表面生成粗糙的层次结构，然后用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行对纤维进行修饰改性。TA-Al³⁺基超疏水膜不仅具有抗冲击、低粘接、自清洁等功能，在各种油水混合物的分离中也表现出优异的性能。即使在不同的膜厚度和油水比例下仍能够保证较大的通量和出色的效率。

附图说明

图1为PDMS/TA-Al³⁺/PI电纺丝纳米纤维膜制备过程示意图；

图2为表面形貌图。(a)原始PI纳米纤维膜的SEM图像；(b)TA-Al³⁺/PI纤维膜的SEM图像；(c)PDMS/TA-Al³⁺/PI膜的SEM图像；白色边框的矩形区域显示相应膜的高倍率放大图；

图3为表征图。(a)原始PI、TA-Al³⁺/PI和PDMS/TA-Al³⁺/PI膜的FT-IR谱图；(b)XPS谱；(c)XRD谱图；(d)TGA曲线；

图4为本发明方法所制得的PDMS/TA-Al³⁺/PI油水分离纤维膜接触角测试图。(a)原始PI膜对空气中的水(用亚甲基蓝染色)和油(用油红染色)的两亲性图；(b)原始PI膜的水接触角和(c)油接触角；(d)PDMS/TA-Al³⁺/PI膜对空气中的水和油的超疏水性和超亲油性照片；(e)PDMS/TA-Al³⁺/PI膜的水接触角和(f)油接触角；(g)PDMS/TA-Al³⁺/PI膜组装次数和PDMS浓度对水接触角的影响；

图5为不同厚度PDMS/TA-Al3+/PI纳米纤维膜(a)和不同比例油水混合物(b)的通量和分离效率；

图6为(a)PDMS/TA-Al³⁺/PI膜的自清洁测试和(b)防污性能评价(以MnO2粉和KMnO4为污染物模型)(c)油污染后PDMS/TA-Al³⁺/PI膜的超疏水性能测试。

具体实施方式

一种自清洁的超疏水纳米纤维膜及其制备方法，包括以下步骤：

实施例1

在100mL的三口烧瓶中添加0.01mol PDA与0.01mol BPDA，均匀混合，在强机械力搅拌下，加入40mL DMAc溶液。将烧瓶与氮气瓶连接，在氮气环境下控制温度为-5℃反应24h。当出现爬杆现象时，将反应暴露在空气中结束反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液。

通过静电纺丝技术在18kV的高压静电场下纺丝，针尖到滚筒的距离约为15cm，收集器为转速可调的经过接地处理的飞轮，转速为1500rpm，针头推进速率为0.6mL/h。在氮气保护的管式炉中，将得到的PAA纤维膜亚胺化：按照1℃/min的升温速率加热到150℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，再升温至250℃保温1h，再升温至300℃保温1h，随后升温至350℃保温3h，最后升温至380℃保温0.5h亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜(PI膜)。

实施例2

(1)将实施例1制备的PI膜(2cm×2cm)放置在乙醇和去离子水溶液中依次超声处理30min除去表面杂质；

(2)将PI膜浸入0.01mol/L TA溶液5min，获得带负电荷的TA/PI膜；

(3)将TA/PI膜用蒸馏水冲洗去除多余TA，将膜浸入0.01mol/L AlCl₃·6H₂O溶液中5min，获得TA-Al³⁺/PI膜，用蒸馏水冲洗去除多余金属离子，重复上述过程多次循环操作后，将TA-Al³⁺/PI膜在60℃下干燥2h，即得到TA-Al³⁺/PI纳米纤维膜；

(3)将步骤3中得到的TA-Al³⁺/PI纳米纤维膜浸入1、2、3、4wt％浓度的PDMS的乙酸乙酯溶液2min，随后置于真空烘箱中以80℃干燥2h，得到PDMS/TA-Al3+/PI纳米纤维膜。过程如图1所示。

实施例3

利用电场发射扫描电子显微镜(JSM-7600F，日本JEOL公司)，观察实施例2制备得到的PI膜，TA-Al³⁺/PI膜，PDMS/TA-Al³⁺/PI纳米纤维膜的表面形态。可以清晰观察到原始的PI纳米纤维的平均直径约为300nm，膜表面是光滑的，而在TA-Al³⁺沉积和PDMS改性之后，3D互连的网络结构与微/纳米尺度的突起相结合，创造了双重粗糙的结构。

采用Nicolet 7000 FT-IR光谱仪分别鉴定实施例2制备的PI膜，TA-Al³⁺/PI膜，PDMS/TA-Al³⁺/PI纳米纤维膜的官能团和化学结构。如图3a所示，原始PI膜在1730，1356和1771cm^-1处显示特征峰，分别归属于-COOH，C-N和-CONH基团。在TA-Al³⁺沉积后，C＝O拉伸振动从1730cm^-1移动到1708cm^-1，这可能是由于C＝O…Al络合物的形成导致电子转移所致。取代苯环从1610到1589cm^-1的振动位移归属于五元邻苯三酚-Al³⁺螯合环的形成。此外，669cm^-1处的吸收峰归属于Al-O的振动，5200到3500cm^-1之间的宽峰归属于-OH基团。与TA-Al3+/PI膜相比，经PDMS改性的PDMS/TA-Al³⁺/PI膜在1261和810cm^-1处出现了新的特征峰，分别归属于Si-CH₃的弯曲振动和Si-O-Si键的伸缩振动。进一步证明了PI纳米纤维膜上已经包覆了PDMS/TA-Al³⁺。

采用x射线光电子能谱(XPS，英国Kratos Analytical公司)分别检测实施例2所制膜的表面不同元素。如图2所示，由于TA-Al³⁺涂层改性，与原始PI纤维膜相比，在75eV(Al2p)处出现了一个新的峰。此外，N 1s的信号强度明显降低，由于N元素仅来源于PI分子，意味着TA-Al³⁺在PI纳米纤维上达到了良好/完全覆盖。进行PDMS改性后，制备的PDMS/TA-Al^{3 +}/PI膜在100.4eV(Si 2s)和167.7ev(Si 2p)处出现新的峰，并且PDMS/TA-Al³⁺/PI膜的O-C＝O特征峰消失，这可能是由于在TA-Al³⁺配合物表面形成PDMS层所致。

采用X射线粉末衍射(XRD)(Ultima IV，Rigaku，日本)对实施例2所制膜的纤维形态进行了研究。所有样品的XRD谱图在大约18°、21°和25°处都表现出相似的宽衍射峰(图3c)，这意味着PDMS/TA-Al³⁺/PI膜的微/纳米结构是无定形的。

采用热重分析仪(TA-50，美国)对膜的热稳定性进行表征，升温速度为10℃每分钟，从室温升至800℃截止。从质量随温度变化曲线可知本发明中所用方法制备的超疏水纤维膜具有热稳定性，如图3d所示。可以观察到，原始PI膜的TGA曲线主要通过质量损失分为两个温度范围：温度560℃和540℃以上。在25-540℃温度范围下，重量损失可忽略不计。与PI膜不同，TA-Al³⁺/PI膜在250℃时开始分解，温度升至540℃时下降至9.5wt％。与PI和TA-Al³⁺/PI膜相比，TA-Al³⁺和PDMS在250到530℃间膜的重量损失约为14.5％，表明成功制备了PDMS/TA-Al³⁺/PI膜。

采用接触角测量仪器(JC2000D1)，中国上海中辰公司，对纳米纤维膜表面润湿性进行测试，未改性的PI膜表现出两亲性(即亲水性和亲油性)，水滴被部分吸收，油滴被PI膜完全吸收(图4a-c)。相反，水滴停留在PDMS/TA-Al³⁺/PI改性膜上并保持球形，而油滴迅速扩散并渗透到改性膜中(图4d)。PDMS/TA-Al³⁺/PI改性膜的WCA达到153.64°±1.6°(图4e)，OCA约为0°，表明改性膜是超疏水和超亲油的。

实施例4

采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离，通过记录分离前后液体质量，计算分离效率和流通量。

以使用PDMS/TA-Al³⁺/PI膜分离二氯甲烷/水混合物为例，不同厚度的纳米纤维膜对于不同比例油/水混合物都能以高分离效率成功分离，分离通量总是高于6000L·m^-2·h^-1，分离效率均高于99％，如图5所示。

采用二氧化锰粉末以及高锰酸钾模拟污染物对PDMS/TA-Al³⁺/PI纳米纤维膜进行自清洁测定以及防污性能评价，可以看到，水滴可以很容易地在被污染的膜的表面带走MnO₂粉末。因此，超疏水膜不仅可以防止水的渗透，而且可以防止污垢的污染。此外，所制备的超疏水膜在KMnO₄溶液中浸泡30s后，膜表面没有任何污染痕迹，具有显著的抗污染能力。在油(二氯甲烷)污染后，对PDMS/TA-Al³⁺/PI膜进行了非润湿性试验，可以观察到水滴在不润湿膜表面的情况，如图6所示。

综上所述，本发明制备的PDMS/TA-Al³⁺/PI纳米纤维膜具有优异的超疏水性和自清洁性能。