一种亲水性聚丙烯中空纤维膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种亲水性聚丙烯中空纤维膜及其制备方法 (Hydrophilic polypropylene hollow fiber membrane and preparation method thereof ) 是由 李法亮 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种亲水性聚丙烯中空纤维膜及其制备方法,涉及膜材料技术领域。该制备方法包括铸膜液配置、热致相分离法纺丝和后处理,将亲水性聚合物、引发剂、聚合物、稀释剂和非稀释剂加入到铸膜液中,通过原位聚合接枝的方法在铸膜液制备过程中将亲水性聚合物接枝到聚丙烯分子链上,形成均一铸膜液后再经过挤出机和纺丝机、热牵伸、凝固浴分相、热处理和溶剂萃取等方法制备亲水性聚丙烯中空纤维膜。该方法通过原位反应的方法非常便捷地将亲水性聚合物接枝到聚丙烯上,制备的亲水性聚丙烯中空纤维膜的亲水性能够明显提高并具有极好的稳定性,水通量大,且不易发生污染。(the invention provides a hydrophilic polypropylene hollow fiber membrane and a preparation method thereof, and relates to the technical field of membrane materials. The preparation method comprises the steps of preparing a casting solution, spinning by a thermally induced phase separation method and post-processing, adding a hydrophilic polymer, an initiator, a polymer, a diluent and a non-diluent into the casting solution, grafting the hydrophilic polymer onto a polypropylene molecular chain in the preparation process of the casting solution by an in-situ polymerization grafting method to form a uniform casting solution, and then preparing the hydrophilic polypropylene hollow fiber membrane by an extruder and a spinning machine, thermal drafting, coagulating bath phase separation, heat treatment, solvent extraction and other methods. The method grafts the hydrophilic polymer to the polypropylene very conveniently by an in-situ reaction method, and the prepared hydrophilic polypropylene hollow fiber membrane has the advantages of obviously improved hydrophilicity, excellent stability, large water flux and difficult pollution.)
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种亲水性聚丙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是近几十年来的一门新兴多学科交叉的高新技术。高分子分离膜是由聚合物或高分子的复合材料制备的具有分离流体混合物功能的薄膜，膜分离过程就是以高分子分离膜为分离介质，在膜的两侧通过压力差、浓度差、电位差或温度差等一种或几种推动力作用下，原料测的某一组分选择性的透过膜，而其他组分在原料侧被截留，从而实现分离、提纯和浓缩的目的。膜是膜分离过程的关键。中空纤维膜因具有比较大的表面积、组件无需支撑体、设备小型化、结构简单等优点，被广泛应用于水处理、食品加工和医药产品分离领域。其中，聚丙烯中空纤维膜由于材料具有较好的机械强度、成本低、易于成膜等特点，应用十分广泛。
但是由于聚丙烯表面能较低，表现出强烈的疏水性，导致在使用过程中容易发生污染，影响到实际的膜分离过程，增加了清洗频率，从而降低了膜的使用寿命。因此，需要对分离膜进行亲水化改性。常用的亲水改性方式包括物理共混和化学改性两种。物理共混即通过采用亲水性聚合物与聚丙烯熔融共混并进行热致相分离或熔融纺丝获得亲水性中空纤维膜的方法，如中国专利CN104689726A中采用聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物、马来酸酐接枝的聚丙烯共混，通过挤出机挤出造粒，随后进行熔融纺丝。通过物理共混的方式，是一种简便的亲水化方法，但是组件在使用过程中，亲水性试剂会溶出从而消耗，其长时间的亲水稳定性较差。为了能够加强亲水性物质和聚丙烯材料的结合强度，化学改性引入其中。中国专利CN105727769A中，采用紫外光辐照的方式，将丙烯酸接枝到聚丙烯中纤维膜的表面，实现亲水化。这种亲水化方式制备的聚丙烯中空纤维膜具有很强的亲水稳定性，但是过程工艺繁琐，改性过程中涉及有机溶剂，不利于工业生产的环保要求，同时均匀性也相对较差。中国专利CN101966430A中，先通过化学反应、高分子合成工艺制备聚乙二醇-聚丙烯接枝聚合物，再将所制备的聚丙烯-聚乙二醇与聚丙烯进行共混，通过熔融拉伸纺丝，制得含聚乙二醇聚丙烯分离膜。虽然亲水性得到提高，但存在合成反应复杂、不利于工业实施等缺点。因此，有必要开发一种高效、稳定、经济的聚丙烯中空纤维膜亲水化的改性方法。
发明内容
本发明的发明目的是，针对上述问题，提供一种亲水性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，通过原位反应的方法非常便捷地将亲水性聚合物接枝到聚丙烯上，随后经过纺丝和处理后，亲水化物质将会暴露在膜表面，实现了对于疏水性聚丙烯膜的亲水化改性，使得膜的亲水性能够明显提高并具有极好的稳定性，水通量大，不易发生污染。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种亲水性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.铸膜液配置：
按照重量份计，将1～5份聚合单体溶于5～20份脂类非稀释剂中制成脂类非稀释液，将0.001～0.01份的油性引发剂溶于5-10份脂类稀释剂中制成脂类稀释液；然后将5～20份脂类非稀释液、20～50份聚丙烯、35～60份脂类稀释剂及0.1～1份的成核剂在150～210℃下搅拌2～3h，然后加入所述脂类稀释液在150～210℃下继续搅拌2～4h，形成均一溶液；最后，真空脱泡形成铸膜液。
S2.热致相分离法纺丝
将步骤S1配置的铸膜液挤出后通过喷丝板纺成中空纤维，再经过凝固浴10～30℃分相成型，经热牵伸和热处理后获得中空纤维初丝。
S3.后处理
将步骤S2制备的中空纤维初丝加入到萃取液中萃取6～24h，然后在80～140℃下热定型30～90min，获得亲水性聚丙烯中空纤维膜。
优选的,步骤S1中，所述聚合单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2甲基丙磺酸中的一种或多种。
优选的,步骤S1中，所述脂类非稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三乙酸甘油酯(GTA)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
优选的,步骤S1中，所述油性引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异庚氰(MSDS)、二苯甲酮(BP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(dTBP)引发剂的一种或多种。
优选的,步骤S1中，所述脂类稀释剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(DOS)或环己烷-1,2-二甲酸异壬酯(Dinch)。
优选的,步骤S1中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，或含有支链的高溶体强度均聚聚丙烯，熔融指数为0.3～4g/10min；所述成核剂为β型聚丙烯成核剂。
优选的,步骤S2中，所述纺丝中芯液为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(DOS)、环己烷-1,2-二甲酸异壬酯(Dinch)，温度为40～140℃；所述凝固浴为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(DOS)、环己烷-1,2-二甲酸异壬酯(Dinch)或水。
优选的,步骤S2中，所述热拉伸温度为90～130℃，牵伸比1/1.5～1/4；热处理为90～130℃处理30～60min。
优选的,步骤S3中，所述萃取液为乙醇的水溶液，浓度大于80％。
本发明的另一发明目的是，针对上述问题，提供一种亲水性聚丙烯中空纤维膜,采用所述的亲水性聚丙烯中空纤维膜的制备方法制造。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的亲水性聚丙烯中空纤维膜，将亲水性聚合物、引发剂、聚合物、稀释剂和非稀释剂加入到铸膜液中，通过原位聚合接枝的方法在铸膜液制备过程中将亲水性聚合物接枝到聚丙烯分子链上，形成均一铸膜液后再经过双螺杆挤出机和纺丝机、热牵伸、凝固浴分相、热处理和溶剂萃取等方法制备亲水性聚丙烯中空纤维膜。
通过原位反应的方法非常便捷地将亲水性聚合物接枝到聚丙烯上，随后经过纺丝和处理后，亲水化物质将会暴露在膜表面，实现了对于疏水性聚丙烯膜的亲水化改性，同时聚合物在反应过程中，由于部分会实现交联使得膜的强度进一步提高，亲水性能够明显提高并具有极好的稳定性，水通量大，且不易发生污染。
2.本发明亲水性聚丙烯中空纤维膜的制备方法，工艺简单，制备的聚丙烯中空纤维膜的亲水性能够明显提高并具有极好的稳定性，水通量大，不易发生污染，可用于污水处理用膜组件及膜生物反应器等。
说明书附图
图1为实施例1制备的聚丙烯中空纤维膜的红外分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种亲水性聚丙烯中空纤维膜，制备方法包括以下步骤：
S1.铸膜液配置：
将1.5份甲基丙烯酸溶于10份DBP中，将0.005份的AIBN溶于5份DOP中，随后将这10份的DBP、20份聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)、50份DOP及0.5份的β型聚丙烯成核剂加入反应釜，在180℃、120rpm的条件下搅拌2小时，随后将含有引发剂的5份DOP加入到釜内，在180℃、150rpm的条件下继续搅拌3小时，形成均一溶液。然后，在20rpm条件下真空脱泡6小时，形成铸膜液。
S2.热致相分离法纺丝
将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度在180℃，挤出后通过喷丝板纺成中空纤维，芯液为Dinch，温度为100℃，再经过Dinch凝固浴25℃分相成型，经130℃热牵伸、牵伸比1/2，和120℃热处理60min后获得中空纤维初丝；
S3.后处理
将制备的中空纤维初丝加入到90％乙醇溶液中萃取24小时，最后在120℃环境下热定型30分钟，获得亲水性聚丙烯中空纤维膜。
实施例2
一种亲水性聚丙烯中空纤维膜，制备方法包括以下步骤：
S1.铸膜液配置：
将1份丙烯酰胺溶于6份GTA中，将20份聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)、0.4份的聚丙烯成核剂加入反应釜，在170℃、120rpm的条件下搅拌3小时，随后将含有引发剂的10份Dinch加入到釜内，在170℃、160rpm的条件下继续搅拌2小时，形成均一溶液。然后，在15rpm条件下真空脱泡5小时，形成铸膜液。
S2.热致相分离法纺丝
将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度在170℃，挤出后通过喷丝板纺成中空纤维，芯液为Dinch，温度为130℃，再经过水凝固浴25℃分相成型，经120℃热牵伸、牵伸比1/1.5，和130℃热处理70min后获得中空纤维初丝；
S3.后处理
将制备的中空纤维初丝加入到90％乙醇溶液中萃取24小时，最后在120℃环境下热定型30分钟，获得亲水性聚丙烯中空纤维膜。
实施例3
S1.铸膜液配置：
将2.5份2-丙烯酰氨基-2甲基丙磺酸溶于20份DBP中，将0.001份的BP溶于8份DOP中，随后将这20份的DBP、30份聚丙烯FY-4012(熔融指数2.5g/10min)、55份DOP及0.5份的聚丙烯成核剂加入反应釜，在180℃、100rpm的条件下搅拌2小时，随后将含有引发剂的10份DOP加入到釜内，在180℃、150rpm的条件下继续搅拌4小时，形成均一溶液。然后，在10rpm条件下真空脱泡4小时，形成铸膜液。
S2.热致相分离法纺丝
将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度在180℃，挤出后通过喷丝板纺成中空纤维，芯液为DOP，温度为60℃，再经过DOP凝固浴25℃分相成型，经100℃热牵伸、牵伸比1/3，和100℃热处理30min后获得中空纤维初丝；
S3.后处理
将制备的中空纤维初丝加入到95％乙醇溶液中萃取12小时，最后在120℃环境下热定型30分钟，获得亲水性聚丙烯中空纤维膜。
实施例4
S1.铸膜液配置：
将2份甲基丙烯酰胺溶于12份GTA中，将0.01份的BPO溶于10份DOP中，随后将这12份的GTA、35份聚丙烯FY-4012(熔融指数2.5g/10min)、65份DOP及0.6份的聚丙烯成核剂加入反应釜，在160℃、90rpm的条件下搅拌1.5小时，随后将含有引发剂的10份DOP加入到釜内，在160℃、150rpm的条件下继续搅拌3小时，形成均一溶液。然后，在15rpm条件下真空脱泡3小时，形成铸膜液。
S2.热致相分离法纺丝
将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度在160℃，挤出后通过喷丝板纺成中空纤维，芯液为DOP，温度为80℃，再经过DOP凝固浴30℃分相成型，经110℃热牵伸、牵伸比1/2，和110℃热处理50min后获得中空纤维初丝；
S3.后处理
将制备的中空纤维初丝加入到95％乙醇溶液中萃取24小时，最后在110℃环境下热定型60分钟，获得亲水性聚丙烯中空纤维膜。
实施例5
S1.铸膜液配置：
将1.5份甲基丙烯酸溶于12份DMF中，将0.005份的MSDS溶于8份DOS中，随后将这12份的DMF、45份聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)、50份DOS及0.4份的聚丙烯成核剂加入反应釜，在180℃、120rpm的条件下搅拌2.5小时，随后将含有引发剂的12份DOS加入到釜内，在180℃、160rpm的条件下继续搅拌2小时，形成均一溶液。然后，在20rpm条件下真空脱泡4小时，形成铸膜液。
S2.热致相分离法纺丝
将铸膜液加入双螺杆挤出机，挤出温度在180℃，挤出后通过喷丝板纺成中空纤维，芯液为DOS，温度为100℃，再经过DOS凝固浴25℃分相成型，经120℃热牵伸、牵伸比1/2.5，和120℃热处理30min后获得中空纤维初丝；
S3.后处理
将制备的中空纤维初丝加入到90％乙醇溶液中萃取18小时，最后在120℃环境下热定型80分钟，获得亲水性聚丙烯中空纤维膜。
对比例1
一种亲水性聚丙烯中空纤维膜，步骤S1，将20份聚丙烯F401(熔融指数2.3g/10min)、50份DOP加入反应釜，在180℃、120rpm的条件下搅拌2小时，形成均一溶液。然后，在20rpm条件下真空脱泡6小时，形成铸膜液。其他步骤同实施例1。
对实施例1-5和对比例1的膜进行纯水通量测试、孔隙率测试和亲水性测试(表面接触角测试)，结果见下表1。
1.膜材料亲水性能测试
采用接触角测试进行表征。将要测接触角的膜剪成2cm×5cm的样条，放入无水乙醇中浸泡1h，用乙醇置换膜里面的水分，然后取出，放在密闭空间中自然晾干。用双面胶将干燥后的样品平整地贴在载玻片表面，用锋利的小刀将不平整的地方切除，使样品表面尽量的平整，然后将制备好的样品放在接触角测试仪的平台上，依次测试接触角。
2.膜材料纯水通量测试
采用超滤杯进行测试，利用氮气加压。超滤杯口径80mm。将所需要测试的膜用剪刀剪成直径为80mm的圆膜，把膜放入超滤杯中间的夹层中，垫好密封圈，拧紧密封螺栓，防止装置漏水或漏气。然后从超滤杯上部的口中倒入蒸馏水，占超滤杯3/4体积(节约氮气，减少氮气压缩时间)，然后拧紧盖子，打开氮气总阀门，再旋转次阀门，使氮气的气压在0.1MPa左右，然后观察超滤杯出水口，排出出水口中的气泡，待水滴速度均匀时，开始计时测纯水通量，计时5min，量取5min出水口流出的蒸馏水的体积。每个样品测三次，记录数据。
纯水通量的计算公式为：
其中，F为改性膜材料的纯水通量，Q为蒸馏水透过量，r为超滤杯口径，t为测试时间。
3.膜材料孔隙率测试
采用称重法，通过比较干膜在某种液体中浸泡前后的体积变化。选择表面均匀的改性聚合物膜材料裁剪2cm×2cm，将裁剪好的膜做好标记放入蒸馏水中浸泡一个小时，然后将样品取出，用干净的抹布小心地擦去膜表面的液体，快速地称量样品的质量，记m1；再用游标卡尺测量改性聚合物膜的厚度；最后将膜放在无水乙醇中浸泡1h，浸泡完成后，将膜放在抽真空烘箱中85℃烘干4h，将干燥后的膜放入电子天平中称样品的质量，记m2。记录数据。
表1结果分析
纯水通量/L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>
表面接触角/°
孔隙率/％
实施例1
1420
74
70
实施例2
1380
70
65
实施例3
1240
81
68
实施例4
1530
69
72
实施例5
1180
82
64
对比例1
0
130
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从实施例1-5、对比例1和表1数据可以看出，本发明制备的亲水性聚丙烯中空纤维膜，亲水性能够明显提高并具有极好的稳定性，水通量大。通过附图1的红外分析图可以看出亲水性聚合物接枝到聚丙烯上，可以稳定的提高聚丙烯中空纤维膜的亲水性。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。