一种甲酸制氢用纳米固相催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种甲酸制氢用纳米固相催化剂及其制备方法 (Nano solid-phase catalyst for hydrogen production from formic acid and preparation method thereof ) 是由 康鹏 汪秀萍 申晓楠 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种甲酸制氢用纳米固相催化剂,其为负载型纳米Ru-(x)M-(y)/N-C催化剂,包括负载物和载体。所述负载物的通式为Ru-(x)M-(y)/N-C,该负载物含有双金属Ru和M,经焙烧处理后形成纳米合金被固定在氮和/或碳位点上(N-C),金属M为亲氧性金属。该催化剂提高了甲酸的脱氢效率,减少了副产物CO的产生。本发明还提供了该催化剂的制备方法,该方法以均相金属有机络合物作为浸渍液,大大提高了催化剂中金属钌与金属M的分布均匀性。同时利用有机络合物在焙烧过程中形成的氮和碳位点作为金属固定位点,提高了金属的分散度和催化剂的比表面积,从而具有高效的产氢活性。(The invention provides a nano solid-phase catalyst for hydrogen production by formic acid, which is supported nano Ru x M y The N-C catalyst comprises a carrier and a carrier. The general formula of the load is Ru x M y The load contains bimetal Ru and M, and the load is roasted to form nano alloy which is fixed on nitrogen and/or carbon sites (N-C)) The metal M is an oxophilic metal. The catalyst improves the dehydrogenation efficiency of the formic acid and reduces the generation of by-product CO. The invention also provides a preparation method of the catalyst, which takes a homogeneous metal organic complex as an impregnation liquid, and greatly improves the distribution uniformity of metal ruthenium and metal M in the catalyst. Meanwhile, nitrogen and carbon sites formed in the roasting process of the organic complex are used as metal fixing sites, so that the dispersity of metal and the specific surface area of the catalyst are improved, and the catalyst has high-efficiency hydrogen production activity.)
技术领域
本发明涉及固相催化剂技术领域，具体涉及一种甲酸制氢用纳米固相催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
甲酸是能在常温常压条件下制氢的有机液体介质之一，同时具有低毒低害、不易燃等较好的属性，使其成为一种优秀的氢能载体，能够满足人们对移动式储氢的需求。在汽车能源发展开始向氢燃料电池技术进发的大环境下，近年来甲酸重整制氢技术获得了长足的进步，但制氢反应器总体性能还未达到大规模商业化应用的要求。其制约因素之一就是甲酸重整催化剂性能还处于技术攻关阶段，目前面临着催化效率较低、稳定性较差和转化速度难控制等主要问题。
钌作为甲酸重整催化剂中相对较多使用的元素，提高其性能的研究尚属探索之中。钌基甲酸重整催化剂主要分为均相催化剂和固相催化剂两大类。其中膦配位的均相钌催化剂是已被报道为的能够高效制取高纯氢气的催化剂之一，均相催化剂与甲酸的接触面积较大，故而转化速度较高。但由于较难实现甲酸液相体系和催化剂的有效分离，故转化速度难以控制，无法实现快速启停的需要。钌基非均相催化剂与均相催化剂相比，最大优势是稳定性高，可满足快速启停的供氢要求，使得重整器更安全、易控制，实用性更强。同时，钌金属与其他贵金属催化剂如纳米钯、纳米铱、纳米钯金合金等相比，在成本上具有明显优势。然而具有单位质量催化剂的产氢速度较低，和为提高产氢量而需较高催化剂用量等缺陷外，因此还具有副产物CO相对含量偏高的问题，从而限制了其应用。如文献(RutheniumClusters on Carbon Nanofibers for Formic Acid Decomposition:Effect of Dopingthe Support with Nitrogen,ChemCatChem2015,7,2910-2917.)中，所制备的碳纳米纤维担载的钌簇催化剂其一氧化碳选择性高达8％。同时在此类催化剂的性能评估方面，评价依据主要集中在短时间测试下的产氢效率，而关于稳定性等方面的评估却鲜有报道。
因此，为克服钌基固相催化剂的不足，需从优化活性组成、提高活性组分的分散度和比表面积、提高活性组分的稳定性等多个方面来改善钌基固相催化剂的整体性能，从而加快甲酸重整制氢技术的工业化进程。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种甲酸制氢用纳米固相催化剂。
本发明的第二目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种甲酸制氢用纳米固相催化剂，所述催化剂为负载型纳米RuxMy/N-C催化剂，其包括负载物和载体，所述负载物负载于载体上，所述负载物的通式为RuxMy/N-C，其中0<x<1，0<y≤0.5，该负载物含有双金属Ru和M，金属M对金属钌进行活性修饰，经焙烧处理后形成的纳米级RuxMy合金被固定在氮和/或碳位点上(N-C)，所述金属M为亲氧性金属，选自Ti、V、Sc、W中的任一种。
优选地，所述x与y的比值为1:(0.001-0.3)。
优选地，所述金属钌与金属M的质量之和占RuxMy/N-C总质量的0.1％-40％，优选为10％-35％。
优选地，所述催化剂中，所述RuxMy/N-C质量占催化剂总质量的0.05％-50％。
优选地，所述氮和/或碳位点(N-C)来源于含有氮杂原子的杂环化合物，所述杂环化合物选自2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、2,2':6',2”-三联吡啶、2,2'-联嘧啶、4,4'-联嘧啶、2,2-联吡咯、1,10-邻二氮杂菲中的任一种。
优选地，所述载体选自碳粉、活性碳粒、碳毡、多孔陶瓷、硅藻土、高岭土中的至少一种。
本发明还涉及该甲酸制氢用纳米固相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)金属前驱体溶液配制：将含有金属元素的化合物溶解于溶剂中，再加入络合物搅拌至溶解。
优选地，所述含有金属元素的化合物为含钌化合物和含M化合物，所述金属元素与络合物的摩尔比为1:(1-5)。
优选地，所述络合物为含有氮杂原子的杂环化合物，所述杂环化合物选自2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、2,2':6',2”-三联吡啶、2,2'-联嘧啶、4,4'-联嘧啶、2,2-联吡咯、1,10-邻二氮杂菲中的任一种。
优选地，所述溶剂为含有水和有机溶剂的混合溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自醇、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙腈中的任一种；所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一种。
优选地，所述混合溶剂中，水与有机溶剂的体积比为1:(1-50)。
2)载体的前处理：将载体酸洗烘干后焙烧，然后冷却至室温待用。
优选地，采用酸液进行酸洗，所述酸液选自HNO3、HCl、H2SO4、HF中的至少一种，酸液浓度为0.1-3mol/L，酸洗时间为5-120min，焙烧在空气气氛中进行，焙烧时间为1-4h。
3)载体浸渍：在惰性气氛下，将经过前处理的载体置于金属前驱体溶液中浸渍，然后进行烘干。
优选地，浸渍在回流条件下进行，冷凝回流的温度为40-120℃，回流时间为3-12h，烘干温度为50-150℃。
4)焙烧及酸洗：将浸渍后的载体在惰性气氛下进行焙烧，再经酸洗，得到所述甲酸制氢用纳米固相催化剂。
优选地，所述酸洗为将焙烧后的载体浸泡在酸液中搅拌清洗，然后用去离子水清洗至中性后烘干；
优选地，所述酸液选自HNO3、HCl、H2SO4、HF、HCOOH中的至少一种，所述酸液浓度为0.05-20mol/L，所述酸洗温度为10-90℃，所述酸洗时间为0.5-10h；
优选地，所述焙烧温度为400-800℃，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气中的任一种。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种甲酸制氢用纳米固相催化剂，其包括负载物和载体，负载物的通式为RuxMy/N-C，该负载物含有双金属Ru和M，经焙烧处理后金属被固定在氮和/或碳位点上。亲氧性金属M对金属Ru进行活性修饰，借助亲氧性金属与甲酸中氧元素较强的结合力，提高了甲酸的脱氢效率，减少了副产物CO的产生。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该方法以均相金属有机络合物作为浸渍液，大大提高了催化剂中金属钌与金属M的分布均匀性。同时利用有机络合物在焙烧过程中形成的氮和碳位点作为金属固定位点，提高了金属的分散度和催化剂的比表面积，从而具有高效的产氢活性。同时提高了金属的利用率，降低了催化剂用量，有效降低了制备成本。
另外，络合物中的苯杂环有机配体在惰性气氛下焙烧后发生裂解，聚合在载体表面，稳定了金属元素的表面固载，提高了催化剂的长期稳定性。
附图说明
图1为碳粉负载的RuV0.1/N-C催化剂透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
﹝催化剂﹞
本发明实施例涉及一种甲酸制氢用纳米固相催化剂，其为负载型纳米RuxMy/N-C催化剂。该催化剂能够在空气中长期稳定存在，并保持良好的活性和稳定性。
具体地，该催化剂包括载体和负载于载体上的负载物。负载物的通式为RuxMy/N-C，其中0<x<1，0<y≤0.5，该负载物含有双金属Ru和M。其中钌金属为活性成分，金属M对钌进行活性修饰。经焙烧处理后形成的纳米级RuxMy合金被固定在氮和/或碳位点上(N-C)。
上述负载物中，金属M为亲氧性金属，选自Ti、V、Sc、W中的任一种。这类金属与氧元素之间的亲和力较强，形成氧化物更加稳定。亲氧性金属与甲酸中的氧元素具有较强的结合力，能够提高甲酸的脱氢效率，减少副产物CO产生。
x和y为Ru与M的摩尔量相对值，优选x与y的比值为1:(0.001-0.3)。
在本发明的一个实施例中，金属钌与金属M的质量之和占RuxMy/N-C总质量的0.1％-40％。即负载物中，金属钌与金属M的质量之和占负载物总质量的0.1％-40％，优选为10％-35％。
RuxMy/N-C质量，即负载物质量占催化剂总质量的0.05％-50％。
在本发明的一个实施例中，氮和/或碳位点(N-C)来源于含有氮杂原子的杂环化合物。杂环化合物来源于联吡啶、联嘧啶、联吡咯、联咪唑、氮杂菲、氮杂茚及其衍生物中的任一种，具体选自2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、2,2':6',2”-三联吡啶、2,2'-联嘧啶、4,4'-联嘧啶、2,2-联吡咯、1,10-邻二氮杂菲中的任一种。
在本发明的一个实施例中，载体选自碳粉、活性碳粒、碳毡、多孔陶瓷、硅藻土、高岭土中的至少一种。
﹝催化剂制备﹞
本发明还涉及该甲酸制氢用纳米固相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)金属前驱体溶液配制：将含有金属元素的化合物溶解于溶剂中，再加入络合物搅拌至溶解。
进一步地，按金属钌与金属M的摩尔比，将含钌化合物和含M化合物溶解于溶剂中。
在本发明的一个实施例中，金属元素与络合物的摩尔比为1:(1-5)，上述金属为金属钌和金属M的总和。
在本发明的一个实施例中，含钌化合物为钌的水溶性盐，可选自钌的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种。含M化合物为金属M的水溶性盐，可选自M的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种。
在本发明的一个实施例中，络合物为含有氮杂原子的杂环化合物，杂环化合物选自2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、2,2':6',2”-三联吡啶、2,2'-联嘧啶、4,4'-联嘧啶、2,2-联吡咯、1,10-邻二氮杂菲中的任一种。
在本发明的一个实施例中，溶剂为含有水和有机溶剂的混合溶剂，作用为满足无机金属化合物和有机络合物同时溶解，形成高度分散的均一相。
在本发明的一个实施例中，有机溶剂选自醇、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙腈中的任一种；醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，混合溶剂中，水与有机溶剂的体积比为1:(1-50)。
2)载体的前处理：将载体酸洗烘干后焙烧，然后冷却至室温待用。
在本发明的一个实施例中，采用酸液进行酸洗，酸液选自HNO3、HCl、H2SO4、HF中的至少一种，酸液浓度为0.1-3mol/L，酸洗时间为5-120min，焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-4h。
3)载体浸渍：在惰性气氛下，将经过前处理的载体置于金属前驱体溶液中浸渍，然后进行烘干。
本发明的一个实施例中，浸渍在惰性气氛下进行，其目的是为了隔绝空气，防止金属钌离子配合物中钌离子出现价态变化。
在本发明的一个实施例中，浸渍在回流条件下进行，冷凝回流的温度为40-120℃，回流时间为3-12h，烘干温度为50-150℃。
4)焙烧及酸洗：将浸渍后的载体在惰性气氛下进行焙烧，再经酸洗，得到该甲酸制氢用纳米固相催化剂。
在本发明的一个实施例中，将浸渍后的载体在惰性气氛下进行焙烧后再经酸洗，可除去因焙烧过程中未完全分解的金属有机物及焙烧过程中单独形成的金属M，然后得到该甲酸制氢用纳米固相催化剂。
在本发明的一个实施例中，酸洗为将焙烧后的载体浸泡在酸液中搅拌清洗，然后用去离子水清洗至中性后烘干。所用酸液选自HNO3、HCl、H2SO4、HF、HCOOH中的至少一种，酸液浓度为0.05-20mol/L，酸洗温度为10-90℃，酸洗时间为0.5-10h；
在本发明的一个实施例中，焙烧温度为400-800℃，惰性气氛选自氮气、氩气、氦气中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，该催化剂的制备方法步骤如下：1)催化剂载体的前处理：将载体在浓度为0.1-3mol/L的硝酸溶液中室温酸洗5-120min，烘干后在空气气氛中于300-700℃温度范围内焙烧1-4h，然后冷却至室温待用。2)金属前驱体溶液的配制与浸渍：按金属钌与金属M的摩尔比称取含钌化合物和含M化合物溶解在含有水和有机溶剂的混合溶剂中，再加入络合物，搅拌至溶解。向其中加入经过前处理的载体，在惰性气氛保护条件下，于40-120℃冷凝回流3-12h，然后将浸渍好的载体于50-150℃烘干。3)焙烧：将烘干后的载体在惰性气氛下进行焙烧及酸洗，可直接得到载体负载型纳米RuxMy/N-C催化剂，也可在焙烧后再进一步经酸洗得到该催化剂。
本发明还涉及一种甲酸制氢方法，其采用本发明提供的甲酸制氢用纳米固相催化剂使甲酸在水相体系中分解，从而获得氢气。
实施例1
将碳粉在浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中超声浸泡1h后，用去离子水反复清洗并烘干，再放置马弗炉中，于空气条件下400℃焙烧2h后待用。再按金属钌与金属钒的摩尔比1:0.1和总金属与二联吡啶摩尔比为1:3，分别称取0.45g无水三氯化钌、0.034g三氯化钒和1.12g二联吡啶，并搅拌溶解在由6ml去离子水和28ml的N、N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中。向混合溶剂中加入1g处理好的碳粉，在50℃氩气保护条件下冷凝回流5h，然后过滤出碳粉并在70℃烘干。称取质量为1.19g，再放置管式炉中通Ar气保护，于550℃焙烧2h后，将其浸泡在3mol/L的甲酸溶液中，在50℃搅拌5h后过滤，并用去离子水洗至中性后烘干，得到1.11g碳粉负载的RuV0.1/N-C。图1为该物质的透射电镜图，可知本发明所制备的催化剂中Ru和V均为纳米级别。
将制备的1.11g碳粉负载的纳米RuV0.1/N-C催化剂填充在反应器中，用质量分数为85％甲酸和甲酸钾配制甲酸液，其中甲酸与甲酸钾的摩尔比为3:1。向反应釜中添加50ml甲酸液，控制反应温度为95℃，制氢启动后，通过连续滴加85％甲酸的方式来维持反应釜中的甲酸与甲酸钾的摩尔比为3:1。将产生的混合气依次经活性炭吸附柱以除去甲酸蒸汽、经碱吸收罐后以除去二氧化碳，再用排水法测量产氢速度。用气相色谱检测H2气体体积中CO副产物所占的体积分数。
表1为采用该催化剂制氢48h的性能。其中产氢速度按RuV0.1/N-C催化剂中单位质量的金属所产氢气产量来计算，CO的体积百分数按CO占H2和CO总气体体积的体积分数来计算。由表1可知，启动1h内CO的体积百分含量较低，随时间延长出现缓慢升高后维持在0.0034％以下，产氢速度维持在0.25ml/min·mg左右。
表1碳粉负载的RuV0.1/N-C催化剂制氢48h的性能
时间/h
产氢速度/ml/min·mg
CO含量/％
1
0.254
0.0014
5
0.248
0.0021
12
0.252
0.0034
24
0.247
0.0031
36
0.251
0.0029
48
0.252
0.0031
对比例1
按金属钌与二联吡啶摩尔比为1:3，称取0.45g无水三氯化钌和1.02g二联吡啶，搅拌溶解在由6ml去离子水和28ml的N、N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中。加入1g按实施例1的方法进行前处理的碳粉，按实施例1同样的制备方法得到1.06g碳粉负载的Ru/N-C催化剂。
将该催化剂填充在反应器中，按实施例1同样的操作步骤和制氢条件制取氢气。表2为采用该催化剂制氢48h的性能，产氢速度在48h内在0.14ml/min·mg左右波动，而杂质CO的体积百分含量高达0.05％。
表2碳粉负载的Ru/N-C催化剂制氢时间为48h的性能
时间/h
产氢速度/ml/min·mg
CO含量/％
1
0.14
0.053
5
0.142
0.049
12
0.145
0.05
24
0.138
0.041
36
0.143
0.048
48
0.137
0.044
实施例2
按金属钌与金属钛的摩尔比为1:0.15和总金属与二联吡啶摩尔比为1:3，分别称取0.45g无水三氯化钌、0.06g四氯化钛和1.06g二联吡啶，搅拌溶解在由4ml去离子水和30ml的N、N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中。加入1g按实施例1的方法进行前处理的碳粉，在50℃氩气保护条件下冷凝回流8h，过滤出碳粉后烘干。称取质量为1.23g，然后放置管式炉中通Ar气保护，于500℃焙烧2h，得到1.16g碳粉负载的RuTi0.15/N-C催化剂。
将该催化剂填充在石英管反应器中，按实施例1同样的操作步骤和制氢条件制取氢气。表3为采用该催化剂制氢48h的性能，产氢速度在48h内均在0.22ml/min·mg以上，且相对较稳定，而杂质CO的体积百分含量均在0.0051％以下。
表3碳粉负载的RuTi0.15/N-C催化剂制氢时间为48h的性能
时间/h
产氢速度/ml/min·mg
CO含量/％
1
0.22
0.0041
5
0.21
0.0051
12
0.227
0.0043
24
0.236
0.0041
36
0.225
0.0049
48
0.217
0.0044
实施例3
按金属钌与金属钒的摩尔比为1:0.3和总金属与二联吡啶摩尔比为1:3，分别称取0.45g无水三氯化钌、0.1g三氯化钒和1.31g二联吡啶，搅拌溶解在由4ml去离子水和30ml的N、N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入1g按实施例1的方法进行前处理的碳粉，在50℃氩气保护条件下冷凝回流5h后，过滤出碳粉。烘干后称取质量为1.24g，然后放置管式炉中通Ar气保护，于550℃焙烧2h后，再按实施例1方法对焙烧后的碳粉进行酸洗，烘干后得到1.2g碳粉负载的RuV0.3/N-C催化剂。
将该催化剂填充在石英管反应器中，按实施例1同样的操作步骤和制氢条件制取氢气。表4为采用该催化剂制氢48h的性能，产氢速度维持在0.18ml/min·mg以上，CO含量低至0.0021％以下。
表4碳粉负载的RuV0.3/N-C催化剂制氢48h的性能
时间/h
产氢速度/ml/min·mg
CO含量/％
1
0.176
0.0024
5
0.184
0.0021
12
0.186
0.0024
24
0.181
0.0026
36
0.179
0.0023
48
0.182
0.0021
实施例4
按实施例1方法配制金属前驱体溶液，其中以邻二氮菲作为络合物，总金属与邻二氮菲的摩尔比为1:3。向其中加入1g按实施例1的方法进行前处理的碳粉，然后在50℃氩气保护条件下冷凝回流4h，并过滤出碳粉。称取质量为1.36g，然后放置管式炉中通Ar气保护，于650℃焙烧2h，得到1.25g碳粉负载的RuTi0.05/N-C催化剂。
将该催化剂填充在石英管反应器中，按实施例1同样的操作步骤和制氢条件制取氢气。表5为采用该催化剂制氢48h的性能，产氢速度维持在0.22ml/min·mg以上，CO含量低至0.0071％。
表5碳粉负载的RuT0.05/N-C催化剂制氢48h的性能
时间/h
产氢速度/ml/min·mg
CO含量/％
1
0.226
0.0071
5
0.224
0.0073
12
0.221
0.0074
24
0.223
0.0079
36
0.219
0.0081
48
0.22
0.008
实施例5
按金属钌与金属钪的摩尔比为1:0.1和总金属与二联吡啶摩尔比为1:3，分别称取0.45g无水三氯化钌、0.056g六水合三氯化钪和1.12g二联吡啶，搅拌溶解在由5ml去离子水和20ml的氮-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂中，加入1g按实施例1的方法进行前处理的碳粉，在50℃氩气保护条件下冷凝回流5h后，过滤出碳粉，烘干后称取质量为1.46g。然后放置管式炉中通Ar气保护，于600℃焙烧2h，得到1.32g碳粉负载的RuSc0.1/N-C催化剂。
将该催化剂填充在反应器中，按实施例1同样的操作步骤和制氢条件制取氢气。表6为采用该催化剂制氢48h的性能，产氢速度维持在0.4ml/min·mg以上，CO含量低至0.01％。
表6碳粉负载的RuSc0.1/N-C催化剂制氢48h的性能
时间/h
产氢速度/ml/min·mg
CO含量/％
1
0.436
0.011
5
0.424
0.013
12
0.415
0.010
24
0.417
0.009
36
0.390
0.011
48
0.40
0.008
上述实施例及测试结果说明，本发明的甲酸制氢用纳米固相催化剂在低温、常压、水相条件下即可高效的催化甲酸分解生成氢气和二氧化碳。由于该催化剂中含有双金属，获得的气体混合物中CO含量＜0.015％。而对比例1中未使用亲氧性金属，其制氢产物中CO含量＞0.04％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。