一种镁渣制备活性氧化镁的方法及镁水泥的制备方法
阅读说明：本技术 一种镁渣制备活性氧化镁的方法及镁水泥的制备方法 (Method for preparing active magnesium oxide from magnesium slag and method for preparing magnesium cement ) 是由 肖学英 文静 李颖 董金美 郑卫新 常成功 张志宏 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镁渣制备活性氧化镁的方法及镁水泥的制备方法,该镁渣制备活性氧化镁的方法,包括在400～800℃煅烧温度下煅烧镁渣,获得煅烧产物；其中,镁渣是煅烧提锂工艺的副产镁渣,镁渣中还包含硼酸镁杂质。前述镁渣制备镁水泥的方法,包括在400～800℃煅烧温度下煅烧镁渣,获得煅烧产物；将煅烧产物、氯化镁和水混合,养护后得到镁水泥。本发明提供的镁渣制备活性氧化镁的方法以含有较多杂质离子的提锂镁渣作为原料,经过调节煅烧条件获得了活性较高的氧化镁产物,并进一步利用该氧化镁制备镁水泥,实现了将大量废弃的低价值副产物转化成实用工业原料的目的。(The invention discloses a method for preparing active magnesium oxide from magnesium slag and a method for preparing magnesium cement, wherein the method for preparing the active magnesium oxide from the magnesium slag comprises the steps of calcining the magnesium slag at the calcining temperature of 400-800 ℃ to obtain a calcined product; wherein the magnesium slag is a byproduct magnesium slag of a calcination lithium extraction process, and the magnesium slag also contains magnesium borate impurities. The method for preparing the magnesium cement by the magnesium slag comprises the steps of calcining the magnesium slag at the calcining temperature of 400-800 ℃ to obtain a calcined product; and mixing the calcined product, magnesium chloride and water, and curing to obtain the magnesium cement. The method for preparing the active magnesium oxide from the magnesium slag provided by the invention takes the lithium-extracted magnesium slag containing more impurity ions as a raw material, obtains a magnesium oxide product with higher activity by adjusting the calcining condition, and further prepares magnesium cement by using the magnesium oxide, thereby realizing the purpose of converting a large amount of waste low-value byproducts into practical industrial raw materials.)
技术领域
本发明涉及镁水泥制备技术领域，具体涉及一种镁渣制备活性氧化镁及镁水泥的方法。
背景技术
锂是现代高科技产品不可或缺的重要原料，锂主要存在与含锂的矿石和盐湖卤水中，我国盐湖卤水锂资源占全国锂资源总量的80％。目前从盐湖卤水中提取碳酸锂的工艺都会产生大量的镁渣副产物(包括氧化镁和氢氧化镁)，这些镁渣的产量甚至远超过锂产品的产量。同时由于镁渣中各杂质离子的分离难度很大，使得这些低品位的提锂镁渣的用途十分有限，镁渣的大量堆积造成资源的极大浪费以及环境的严重污染。锂盐生产企业迫切需要一种能积极再利用镁渣副产物，提升镁渣品位的工艺。
发明内容
轻烧氧化镁是制备镁水泥(也称镁质胶凝材料，Magnesium OxygenchlorideCement，简称MOC)三元体系的原料之一。轻烧氧化镁包括活性氧化镁和非活性氧化镁，是菱镁矿煅烧产物的总称。本发明通过煅烧提锂工艺的镁渣以获得活性氧化镁，然后进一步研究用该活性氧化镁配制镁水泥的最优配比。
本发明提供了一种镁渣制备活性氧化镁的方法，并在此活性氧化镁的基础上研究得到了一种镁水泥的制备方法。
本发明提供的一种镁渣制备活性氧化镁的方法，包括在400～800℃煅烧温度下煅烧镁渣，获得煅烧产物；其中，镁渣是煅烧提锂工艺的副产镁渣，镁渣中包括氢氧化镁、氧化镁和硼酸镁。
进一步地，所述煅烧产物中氧化镁的质量分数66％～85％，氧化镁的活性为55％～75％。
进一步地，所述煅烧温度为600～800℃，所述煅烧产物中氧化镁的活性大于或等于70％。
进一步地，在400～650℃的煅烧温度范围内，所述煅烧产物中氧化镁的活性随煅烧温度的升高而增加；在650～800℃的煅烧温度范围内，所述煅烧产物中氧化镁的活性随煅烧温度的升高而下降。
进一步地，所述镁渣的粒度在100目以下。
进一步地，煅烧所述镁渣的煅烧时间小于或等于60min。
本发明还提供一种镁水泥的制备方法，包括：上述的镁渣制备活性氧化镁的方法的步骤；还包括将所述煅烧产物与氯化镁、水按照8.5～10:1:14～16的物质的量之比进行混合，养护后得到镁水泥。
进一步地，所述镁水泥水化硬化后的抗压强度小于或等于104.2MPa。
进一步地，所述煅烧温度为600～800℃，所述煅烧产物与所述氯化镁的物质的量之比为8.5～9:1。
进一步地，将所述养护的过程保持在封闭环境中。
本发明提供的活性氧化镁的制备方法以含有较多杂质离子的煅烧提锂工艺的镁渣作为原料，经过调节煅烧条件获得了活性较高的氧化镁产物，并进一步利用该氧化镁制备镁水泥，实现了将大量废弃的低价值副产物转化成实用工业原料的目的。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为本发明实施例采用的镁渣的XRD图谱。；
图2为本发明实施例中镁渣的热重分析图谱；
图3为本发明实施例1～5的煅烧产物的XRD测试图谱；
图4为煅烧温度对煅烧产物活性的影响曲线；
图5为实施例6～21中镁水泥试件的抗压强度对比图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于盐湖提锂产生的大量含氯镁渣难以再利用的处理难题，提供了一种利用镁渣制备活性氧化镁的方法，并在此活性氧化镁的基础上研究了镁水泥及其制备方法。
本发明提供的镁渣制备活性氧化镁的方法：在400～800℃温度条件下煅烧镁渣，获得煅烧产物。
其中，镁渣是煅烧法提锂工艺的副产镁渣，镁渣中主要物相为氧化镁、氢氧化镁和硼酸镁。煅烧之前先将镁渣球磨至100目以下，使得传热均匀。
煅烧镁渣的时间小于或等于60min，最长仅需要1h就能达到较高的活性，相较于其他工艺需要的3～6h甚至更长的煅烧时间，本发明达到了很好的节约能耗的效果。
煅烧过程中：Mg(OH)2热解产生MgO的反应式为：
煅烧温度高于700℃时，CaCO3已完全分解生成CaO与CO2，反应式如下：
硼酸镁在400℃～800℃范围内不分解。
最终在煅烧产物中，氧化镁的质量分数为66％～85％，氧化镁的活性为55％～75％。
在400～650℃的煅烧温度范围内，所述煅烧产物中氧化镁的活性随煅烧温度的升高而增加；在650～800℃的煅烧温度范围内，所述煅烧产物中氧化镁的活性随煅烧温度的升高而下降，在650℃时，氧化镁活性达到75％。优选煅烧温度为600～800℃，该条件下的煅烧产物中氧化镁的活性大于或等于70％。
活性氧化镁作为一种活化剂和促进剂引起人们的广泛关注，相较于普通氧化镁其粒径较小，比表面大，晶格畸变明显，理化性质活泼，与其他物质反应能力较普通氧化镁强烈。氧化镁的活性是其本身的属性，其差异性主要来源于氧化镁晶体的晶格畸变、缺陷、位错及不饱和价键。在镁水泥三元体系中，镁水泥中518相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)和318相(3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)是主要的结构相，一般认为518相的生成量和晶体形貌是镁水泥强度的支撑体。
本发明还提供一种利用镁渣制备镁水泥的方法，包括在400～800℃煅烧温度下煅烧镁渣，获得煅烧产物(即上述的制备活性氧化镁的方法)；将煅烧产物与氯化镁、水按照8.5～10:1:14～16的物质的量之比进行混合，养护后得到镁水泥。
前述物质的量之比中煅烧产物的量是用煅烧产物总量来计算的，而不是煅烧产物中活性氧化镁的含量。将配比选取在物质的量之比大于5:1:13的情况下，是为了保证水泥浆体的流动性及稠度，低于物质的量之比，水化产物中不容易形成镁水泥的518强度相，导致强度降低；高于此物质的量之比，水泥浆体太稠，不容易施工，同时造成了原材料的浪费，导致制备成本的提高。
养护的镁水泥水化硬化后的抗压强度小于或等于104.2MPa。
将所述养护的过程保持在封闭环境中，因为在封闭的养护环境下，镁水泥硬化体呈密集交织的短棒状晶体存在，有利于镁水泥中518相的形成与生长。
煅烧产物与氯化镁的物质的量之比在8.5～9:1范围内时，抗压强度随养护龄期的延长而增加，不存在倒缩现象。因此，煅烧产物与氯化镁的物质的量之比优选在该范围。
7天龄期700℃煅烧产物制镁水泥试件的抗压强度略低于600℃和800℃煅烧产物制镁水泥试件的抗压强度，但抗压强度依旧随煅烧温度的升高而增长。随着龄期增加，试件的抗压强度发生波动，但800℃煅烧产物制备镁水泥试件的抗压强随龄期增长而升高。
以试件的抗压强度为主要实验指标时，H2O与MgCl2物质的量之比为14时试件的抗压强度最强；镁渣的煅烧温度选择800℃。
实际的过程中，也可以将氯化镁和水配成波美度为21.9～28.3°Bé的氯化镁溶液(相当于H2O与MgCl2配比范围为14～16:1)，然后再将煅烧产物与氯化镁溶液混合。氯化镁溶液的浓度按波美度计，波美度和质量分数的换算关系如下：
波美度＝1.4342+0.98×MgCl2溶液的质量分数×100
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述利用镁渣制备活性氧化镁及镁水泥的方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述利用镁渣制备活性氧化镁及镁水泥的方法的具体示例，而不用于限制其全部。
本发明的实施例采用的是青海中信国安科技发展有限公司的煅烧法从盐湖卤水中提锂工艺的镁渣，具体工艺参见中国专利(CN)。首先，对该镁渣进行分析测试：
镁渣的X射线荧光分析(简称XRF)和化学组成分析结果如表1和表2所示：
表1镁渣的XRF分析数据
表2镁渣的XRF化学组成分析数据
结合表1和表2可知，镁渣中含量超过1％的有Mg2+，Cl-和B2O3，而Ca2+，Al3+，Fe2+，K+，Li+，Na+，SO4 2-和SiO2含量均小于0.5％。
图1是镁渣的X射线衍射(简称XRD)图谱。由图可知，镁渣中主要物相组成是MgO、Mg(OH)2、和Mg3B2O6，XRD分析结果与化学组分含量信息相近，氢氧化镁的含量为70.88％，氧化镁的含量为8.32％，硼酸镁的含量为20.79％。
镁渣中Mg3B2O6性质稳定，Mg(OH)2热解温度范围为340℃～490℃，而在400℃～800℃范围内Mg3B2O6存在状态保持稳定，Mg(OH)2随温度升高逐渐分解生成MgO，因此煅烧产物中存在一定量的Mg3B2O6。
对镁渣进行热重分析(简称TG)和微商热重分析(简称DTG)，得到的图谱详见图2。由热重图谱可知，在200℃之前样品的质量变化较小，表明煅烧镁渣中的物相在200℃之前性质稳定；在307℃到358.6℃之间质量变化较明显，质量变化为21.67％，其中最大吸热温度为348.2℃，此部分质量变化是由Mg(OH)2热解失去结合水生成MgO。高于500℃样品质量趋于稳定，550℃～1150℃质量变化仅为2.49％，假设此部分质量损失是CaCO3热解引起，那么煅烧镁渣中CaCO3的含量为5.65％，而根据化学分析可知，煅烧前镁渣中CaCO3含量不超过0.8％，因此550℃～1150℃质量变化是主要由镁渣中的其他杂质热分解引起。至加热终了时，质量残留率为74.05％。
一、制备活性氧化镁的实施例
实施例1～5
筛选120目的镁渣，将镁渣分成5份，分别在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下煅烧60min，得到5份煅烧产物。
图3是煅烧产物的XRD图谱。由图可知，煅烧温度为500℃时，Mg(OH)2特征峰明显减弱，而MgO特征峰明显增强，表明500℃时镁渣中的Mg(OH)2大部分热解转化为MgO。煅烧产物中Mg3B2O6特征峰无明显变化，表明Mg3B2O6未在煅烧过程中分解。为将镁渣中的Mg(OH)2完全转化为MgO，煅烧温度至少应大于500℃。
表3-1和表3-2是煅烧产物的成份分析表：
表3-1煅烧产物的成分分析
表3-2煅烧产物的成分分析
由上表可知，随着煅烧温度的增加，煅烧产物中Mg2+含量增加较明显。刨除Mg3B2O5中的Mg2+，煅烧产物中MgO的含量最大为90％，达到《菱镁制品用轻烧氧化镁》(WB/T1019-2002)中标准规定的优等品(MgO含量大于85％)水平。除Mg2+外，镁渣中含量较多的是B2O3，平均含量在4.3％左右。其余组分含量均小于1％，且含量在小范围内波动，变化规律性不明显。
水合法测定不同煅烧温度下煅烧产物中MgO的活性，得到的曲线图如图4所示。由图可知，由图可知400℃～650℃MgO活性随煅烧温度升高而增长，在650℃活性值达到最大值75％；当温度高于650℃，活性随温度升高而下降。为验证水合法测定MgO活性的准确度，用柠檬酸法复测了煅烧产物中MgO的活性，结果如表4：
表4柠檬酸法测MgO活性结果
相较于水合法，柠檬酸法测定MgO活性更趋向于研究活性变化趋势，无法定量测得MgO活性值，柠檬酸法测定的活性与水合法测得的活性值对应关系不明显。在实际操作中对实验条件要求较高，实验结果的随机误差增大。表4是柠檬酸法测定MgO活性，记录溶液由无色变至红色溶液变色的时间。变色时间越短，说明该煅烧样中MgO活性越高。由表可知700℃煅烧样活性最高，与水合法测定的MgO活性趋势一致。是柠檬酸法测氧化镁活性的统计表。对比两种测定方法的结果可知，柠檬酸法测得的煅烧温度对氧化镁的活性影响规律与水合法测得的煅烧温度对氧化镁活性影响规律一致。
二、制备镁水泥的实施例
预实验
首先取实施例1～5的煅烧产物进行预实验，确定镁水泥的原料配比(以下的“配比”、“摩尔比”，若无特别说明均指物质的量之比)范围，包括氧化镁与氯化镁的配比范围、活性氧化镁与氯化镁的配比范围、氯化镁溶液的波美度范围。以下实施例均假设煅烧产物的活性为100％，即活性MgO的物质的量为所用煅烧产物质量与MgO摩尔质量之比。
实施例6～21
取实施例2～5的煅烧产物，分成4×4一共16份；将氯化镁与水配制成氯化镁溶液；将16份煅烧产物分别与氯化镁溶液进行混合，养护后得到镁水泥。
为了分析煅烧温度、保温时间、和原料配比对试件抗压强度的影响，如果用单因素控制变量法完成，则需耗费大量的操作时间，而变量之间的联系性差，且数据处理过程中人为引入的误差增大，鉴于此，本发明的实施例采用正交实验进行对研究目标的初步探究。(正交实验是正交优选法的工程应用，英国学者费谢尔于1920年提出，旨在提高数据反应整体最优结果的前提下减少实验数量。)选择煅烧温度、MgO与MgCl2配比和H2O与MgCl2配比为主要因素，设计制备试件的正交试验。制备2cm×2cm×2cm的镁水泥试件，测定3天、7天、28天龄期的抗压强度，采用数理分析的方法研究各因素对镁水泥试件抗压强度的影响程度。氧化镁与氯化镁溶液中氯化镁的配比范围为8.5～10:1，氯化镁溶液的波美度范围在21.9～28.3°Bé。设计方案如表5所示：
表5正交试验方案
MgCl2溶液浓度按波美度计，具体条件参数和结果数据详见表6：
表6实施例6～21的条件参数和结果数据
将实施例6～21的镁水泥3天、7天、28天龄期正交试验抗压强度做成对比图，详见图5。结合表6和图5可知，正交试验第12组28天未凝结，第6、7、8、13组抗压强度随龄期而增长，其中第6组28天最高抗压强度为104MPa。第13组抗压强度随龄期延长而增长缓慢，28天抗压强度较低，仅为19MPa。其余试验组28天轻度较3天或7天抗压强度出现波动。第16、17组在3天、7天抗压强度发展较好，但28天抗压强度倒缩现象。综上，试件抗压强度较高且抗压强度增长均衡的组别为第6组、第7组、第8组。
极差分析是正交试验数据处理的常用方法，处理的步骤是先将不同因素水平实验结果的归类求均值，再求取同一因素不同水平均值的极值，用极值大小判断该因素对试件抗压强度的影响。其中Kij和极差Rj是极差分析中的主要判据，Kij是同某一因素某一水平下所对应试验数据的平均值，如Kij代表第i因素下第j水平下各试验数据的平均值，该值反映了某一因素下不同水平对抗压性的综合作用强度。Rj是Kij指标的极值，反映了Kij的浮动程度，Rj值越大说明该因素对实验数据的影响越大。
对上述实施例进行抗压强度的极差分析，得到的结果如表7所示：
表7实施例6～21的极差分析
由表可知，因素对抗压强度的影响随龄期不断发生变化，且优水平也在随龄期发生变化，各因素对抗压强度影响的主次顺序在28天龄期时发生改变，由C>A>B变化为A>C>B。对表中术语或简写进行示例性说明：
(1)大写字母A、B、C，分别表示煅烧温度、MgO与MgCl2摩尔比、MgCl2溶液浓度(波美度)；
(2)最优组合中大写字母的右下标代表对应表5中的因素水平编号，例如：B1代表MgO与MgCl2摩尔比为8.5，B2代表MgO与MgCl2摩尔比为9；
(3)28d主次顺序A>C>B代表在实验范围内，煅烧温度对镁水泥强度影响最大，MgCl2溶液浓度(波美度)影响次之，MgO与MgCl2摩尔比的影响最小；
(4)28d最优组合A1 B1 C1代表800℃，MgO与MgCl2摩尔比8.5和MgCl2溶液浓度(波美度)为28.3时镁水泥强度最高。
MgO与MgCl2优水平随龄期不断发生变化，而煅烧温度和H2O与MgCl2优组合不随龄期改变。说明镁水泥试件的水化硬化是一个持续进行的过程，各因素对试件抗压强度的影响程度随龄期而改变。
煅烧温度和MgCl2溶液浓度是影响镁水泥试件抗压强度的两个主要因素，MgO与MgCl2摩尔比对试件抗压强度的影响最弱。MgCl2溶液浓度对镁水泥试件抗压强度的影响随龄期增加而减小，28天时煅烧温度对镁水泥试件抗压强度的影响超过MgCl2溶液对抗压强度的影响。
分析煅烧温度对抗压强度的影响可知，随着煅烧温度的升高，试件的抗压强度增加。3天和28天龄期时，随着煅烧温度的增加，试件的抗压强度逐渐提升。7天龄期700℃煅烧产物制镁水泥试件的抗压强度略低于600℃和600℃煅烧产物制镁水泥试件的抗压强度，但抗压强度依旧随煅烧温度的增加而增长。随着龄期增加，试件的抗压强度发生波动，但800℃煅烧产物制镁水泥试件的抗压强随龄期增长而升高。综上，镁渣的煅烧温度可选择800℃。
分析MgO与MgCl2摩尔比对抗压强度的综合作用可知，当MgO与MgCl2摩尔比等于9.5或10时，随着龄期增加，抗压强度出现不同程度倒缩。当MgO与MgCl2摩尔比为8.5或9时，抗压强度水龄期增长稍有增加，且MgO与MgCl2摩尔比等于8.5对抗压强度影响程度大于MgO与MgCl2摩尔比等于9的对抗压强度的影响程度。综上，MgO与MgCl2摩尔比为8.5时试件抗压强度较高，且随龄期增加，抗压强度提高。
分析MgCl2溶液波美度对抗压强度综合作用可知，抗压强度随着溶液浓度的降低抗而减小，H2O与MgCl2摩尔比为14时，试件的抗压强度最高；H2O与MgCl2摩尔比为20时，试件的抗压强度最低。随着龄期增加，抗压强度逐渐降低。尽管7天龄期强度较3天龄期抗压强度稍有增长，但28天龄期强度均出现倒缩。因此以试件的抗压强度为主要实验指标时，H2O与MgCl2摩尔比为14时试件的抗压强度最强。
极差分析的优点是简单易行，直观易懂，但它的局限性在于无法分清实验数据波动的原因，而引入方差分析的目的是把实验条件改变引起的数据波动与误差引起的数据波动加以区别，确定因素对实验结果的显著程度，弥补极差分析的不足。
对实施例6～21的结果进行方差分析，得知：煅烧温度和MgCl2溶液浓度在同一龄期对抗压强度的显著性水平相同，MgO与MgCl2摩尔比对抗压强度的影响一般，不同因素对抗压强度的影响趋势与极差分析基本一致。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。