阅读说明：本技术 一种取代苯酚的合成方法 (Synthesis method of substituted phenol ) 是由 刘显伟 马青松 马心旺 孙东艳 魏力璟 赖彭莹 朱华志 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种取代苯酚的合成方法,通过以取代苯作为起始原料制得目标产物取代苯酚,整个合成过程选择性高、产率高、操作方便且原子经济性高。(The invention provides a method for synthesizing substituted phenol, which prepares a target product substituted phenol by using substituted benzene as a starting material, and has the advantages of high selectivity, high yield, convenient operation and high atom economy in the whole synthesis process.)

一种取代苯酚的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，尤其涉及一种取代苯酚的合成方法。

背景技术

含取代基的苯酚衍生物是重要的化工中间体，在医药、农业、高分子领域都有重要的应用。例如结构最简单的邻甲酚、间甲酚和对甲酚可分别用于合成树脂、农药杀虫剂的中间体、除草剂的合成等；4-壬基苯酚用于合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等；5'，5-二烯丙基-2，2'-联苯二酚(厚朴酚)在医药上用于抗真菌药；4，5-二乙炔基-2-甲氧基苯酚是制备具有光学性能的不对称树状树脂的关键原料之一。

目前工业上以芳烃为原料生产其对应酚的方法主要有两种：一、磺化碱熔法，此法虽然原料来源广泛，但存在很多缺点，反应步骤多，路线长，操作工艺繁琐，对反应设备腐蚀严重，成本又较高，而且三废量大，对环境污染严重，此法已属于淘汰工艺；二、异丙苯法，此方法虽然反应原子经济性高，三废量少，成本也低，但是副产的丙酮并没有很好的经济效益，目前国内乃至全球的丙酮产能已过剩，且丙酮是制毒原料，副产的丙酮很难产再产生价值。

传统合成多取代苯酚的方法还包括有苄醇的氧化、卤代芳烃的水解、酯的Fries重排、苯甲醚类化合物的去甲基化等，但这些方法往往具有一个或几个缺点，比如产率低、选择性差等。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种取代苯酚的合成方法，通过以取代苯作为起始原料制得目标产物取代苯酚，整个合成过程选择性高、产率高、操作方便且原子经济性高。

本发明提出的一种取代苯酚的合成方法，包括如下步骤：

(1)将式Ⅰ所示取代苯进行傅克烷基化反应，得到式Ⅱ所示含取代基的环戊基苯或含取代基的环己基苯；

(2)将式Ⅱ所示含取代基的环戊基苯或含取代基的环己基苯进行氧化反应，得到式Ⅲ所示含取代基的苯基环戊基氢过氧化物或含取代基的苯基环己基氢过氧化物；

(3)将式Ⅲ所示含取代基的苯基环戊基氢过氧化物或含取代基的苯基环己基氢过氧化物进行裂解反应，得到取代苯酚；

式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ中，R为苯环上任意可能位置的一个或多个取代基。

优选地，将式Ⅰ所示取代苯与烷基化试剂在第一催化剂的条件下进行傅克烷基化反应，得到式Ⅱ所示含取代基的环戊基苯或含取代基的环己基苯。

优选地，所述烷基化试剂为环戊烯、环己烯或卤代环戊烷、卤代环己烷或环戊醇、环己醇；优选地，所述卤代环戊烷为氯代环戊烷或溴代环戊烷，所述卤代环己烷为氯代环己烷或溴代环己烷。

该步中，可以通过一取代苯或多取代苯与环戊烯或环己烯发生傅克烷基化反应制备含取代基的环戊基苯或含取代基的环己基苯；或者通过一取代苯或多取代苯与卤代环戊烷或卤代环己烷发生傅克烷基化反应制备含取代基的环戊基苯或含取代基的环己基苯；甚至还可以通过一取代苯或多取代苯与环戊醇或环己醇发生傅克烷基化反应制备含取代基的环戊基苯或含取代基的环己基苯。

所述一取代苯或多取代苯以是下面任意结构：

一取代苯

二取代苯

三取代苯

四取代苯

五取代苯

R₁、R₂、R₃、R₄或R₅分别选自烷基、烷氧基、烷氧烷基、烷基氨基、二烷基氨基、酰胺基、酰氧基、卤素、苯基、取代苯基、稠环芳香基、取代稠环芳香基、杂环芳香基或取代杂环芳香基；

所述取代苯基、取代稠环芳香基、取代杂环芳香基中的取代基可为硝基、三卤甲基、酰基、甲酰基、氰基、磺酸基或羧基；

R₁、R₂、R₃、R₄或R₅各自独立存在时可以相同也可以不同。

优选地，所述第一催化剂为路易斯酸、质子酸、路易斯酸与盐酸三乙胺类离子液体制成的复合型离子液体或者分子筛催化剂；优选地，所述第一催化剂为三氯化铝AlCl₃、三氯化铁FeCl₃、四氯化钛TiCl₄、氯化锌ZnCl₂、氯化锡SnCl₂、三氟化硼BF₃、硫酸H₂SO₄、磷酸H₃PO₄、氟化氢HF、盐酸三乙胺-三氯化铝Et₃NHCl-AlCl₃的复合型离子液体、MCM-22分子筛。

所述傅克烷基化反应的温度为-10-60℃，反应时间为1-24h。

优选地，步骤(2)中，将式Ⅱ所示含取代基的环戊基苯或含取代基的环己基苯与氧化剂在第二催化剂的条件下进行氧化反应，得到式Ⅲ所示含取代基的苯基环戊基氢过氧化物或含取代基的苯基环己基氢过氧化物。

优选地，所述氧化剂为空气或氧气；

所述第二催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物、N-羟基取代的环酰亚胺类化合物、碳酸钠中的一种或者多种的组合；

其中，所述2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物选自具有以下结构化合物中的一种或多种：

所述N-羟基取代的环酰亚胺类化合物选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基偏苯三酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三甲酰亚胺、吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺或N-羟基(酒石酰亚胺)中的一种或者多种的组合。

该步中，将含取代基的环戊基苯或含取代基的环己基苯经空气或氧气氧化得到含取代基的苯基环戊基氢过氧化物或含取代基的苯基环己基氢过氧化物，此步反应中的氧化剂仅为氧气或空气中的氧气，有效降低了成本。

优选地，所述氧化反应的温度为0-120℃。

优选地，步骤(3)中，将式Ⅲ所示含取代基的苯基环戊基氢过氧化物或含取代基的苯基环己基氢过氧化物在酸催化剂的条件下进行裂解反应，得到取代苯酚。

优选地，所述酸催化剂为高氯酸、硫酸、磷酸或对甲苯磺酸中的一种或者多种的组合。

该步中，在酸催化剂条件下分解含取代基的苯基环戊基氢过氧化物或含取代基的苯基环己基氢过氧化物得到目标产物取代苯酚，此步反应副产物环戊酮或环己酮都是应用非常广泛并且十分重要的化工原料，所以此合成路线具有非常高的经济效益。

优选地，所述裂解反应的温度为0-60℃。

上述取代苯酚的合成方法，可采用下述反应路线表示：

本发明全新的以取代苯为原料三步即合成得到取代苯酚，原料简单易得、反应过程安全环保、三废少、反应原子经济性高、副产物经济价值高、十分适合工业化生产。

附图说明

图1为4-苯基苯酚的核磁氢谱图；

图2为2-甲基-5-氟苯酚的核磁氢谱图；

图3为2，4，6-三甲基苯酚的核磁氢谱图；

图4为4-二甲氨基苯酚的核磁氢谱图；

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种4-苯基苯酚的合成方法，4-苯基苯酚的结构式如下：

具体包括如下步骤：

(1)将无水三氯化铝(4g，0.03mol)投入到干燥的1000mL三口烧瓶中，再加入联苯(462.6g，3mol)，1，2-二氯乙烷(800mL)，搅拌使联苯完全溶解，在搅拌条件下缓慢滴加环戊烯(40.87g，0.6mol)，控制反应温度在0℃，滴加完毕后，继续在该温度下搅拌24小时，再将反应体系倒入分液漏斗中，用100mL水洗涤3次，将有机相进行减压蒸馏，回收溶剂和多余联苯，得到粗品114g，4-环戊基联苯含量为83％；

(2)在500mL三口烧瓶中，加入步骤(1)得到的4-环戊基联苯粗品(80.4g，0.3mol)、乙腈(200mL)，搅拌溶解后，再加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.49g，0.003mol)、过氧乙酸(0.23g，0.003mol)，温度控制在0℃开始通入空气，搅拌反应24小时，减压蒸馏回收乙腈，冷却至室温，向剩余物中加入环戊酮(200mL)，再加入1wt％氢氧化钠水溶液(25g)搅拌1小时，静置分层，得到有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入98wt％浓硫酸(0.3g，0.003mol)，在0℃下搅拌反应10小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH至6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，剩余物再用乙醇重结晶，干燥后可得到4-苯基苯酚含量为99％的类白色晶体状33.2g，其中，4-苯基苯酚的氢谱如图1所示。

在本实施例中，4-苯基苯酚还可采用下述方法完成合成，具体包括如下步骤：

(1)将无水三氯化铝(4g，0.03mol)投入到干燥的1000mL三口烧瓶中，再加入联苯(462.6g，3mol)，1，2-二氯乙烷(800mL)，搅拌使联苯完全溶解，在搅拌条件下缓慢滴加氯代环戊烷(62.75g，0.6mol)，控制反应温度在0℃，滴加完毕后，继续在该温度下搅拌10小时，再将反应体系倒入分液漏斗中，用100mL水洗涤3次，将有机相进行减压蒸馏，回收溶剂和多余联苯，得到粗品120g，4-环戊基联苯含量为89％；

(2)在高压反应釜中，加入步骤(1)得到的4-环戊基联苯粗品(75g，0.3mol)、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(0.47g，0.003mol)、环戊酮(200mL)，搅拌溶解后，再加入质量分数5％的碳酸钠水溶液(100g)，向釜内通入氧气(0.5Mpa)，升温至100℃，搅拌反应15小时，反应结束后静置分层，保留有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入98wt％浓硫酸(0.3g，0.003mol)，在0℃下搅拌反应10小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH至6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，剩余物再用乙醇重结晶，干燥后可得到4-苯基苯酚含量为99％的类白色晶体状31.6g。

同样本实施例中，4-苯基苯酚亦可采用下述方法完成合成，具体包括如下步骤：

(1)将无水三氯化铝(4g，0.03mol)投入到干燥的1000mL三口烧瓶中，再加入联苯(462.6g，3mol)，1，2-二氯乙烷(800mL)，搅拌使联苯完全溶解，在搅拌条件下缓慢滴加环戊醇(51.68g，0.6mol)，控制反应温度在0℃，滴加完毕后，继续在该温度下搅拌10小时，再将反应体系倒入分液漏斗中，用100mL水洗涤3次，将有机相进行减压蒸馏，回收溶剂和多余联苯，得到粗品110g，4-环戊基联苯含量为85％；

(2)在高压反应釜中，加入步骤(1)得到的4-环戊基联苯粗品(78.5g，0.3mol)、环戊酮(200mL)，搅拌溶解后，再加入质量分数5％的碳酸钠水溶液(100g)，向釜内通入氧气(5Mpa)，升温至120℃，搅拌反应10小时，反应结束后静置分层，保留有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入98wt％浓硫酸(0.3g，0.003mol)，在0℃下搅拌反应10小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH至6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，剩余物再用乙醇重结晶，干燥后可得到4-苯基苯酚含量为99％的类白色晶体状26.7g。

实施例2

一种2-甲基-5-氟苯酚的合成方法，2-甲基-5-氟苯酚的结构式如下：

具体包括如下步骤：

(1)先制备盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体：在氮气保护下，将盐酸三乙胺(137.65g，1mol)与正庚烷(200mL)置于洁净的三口烧瓶中搅拌混合，搅拌过程中将无水三氯化铝(267g，2mol)于室温下分批加入，加入完毕后继续搅拌3小时形成离子液，静置分层，上层为保护溶剂正庚烷，下层为离子液体，置于干燥器内储存；

氮气氛围下，取上述制备的离子液体(15g)置于干燥的500mL三口烧瓶中，再加入对氟甲苯(220.3g，2mol)，在搅拌条件下缓慢滴加环己烯(16.4g，0.2mol)，控制反应温度在60℃，滴加完毕后，继续在该温度下搅拌6小时，后将反应体系倒入分液漏斗中，用50mL水洗涤3次，将有机相进行减压蒸馏，回收多余的对氟甲苯，得到粗品30.3g，1-环己基-2-甲基-5-氟苯含量为86％；

(2)向步骤(1)得到的1-环己基-2-甲基-5-氟苯粗品中加入丙腈(200mL)，搅拌溶解后转入500mL三口烧瓶中，再加入3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.36g，0.002mol)、间氯过氧苯甲酸(0.35g，0.002mol)，于90℃下通入氧气，搅拌反应5小时，减压蒸馏回收丙腈，冷却至室温，向剩余物中加入环己酮(200mL)，再加入1wt％氢氧化钠水溶液(16g)搅拌1小时，静置分层，得到有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(0.35g，0.002mol)，在60℃下搅拌反应5小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏先得到黄色液体状产物16.5g，2-甲基-5-氟苯酚纯度为93％，其中，2-甲基-5-氟苯酚的氢谱如图2所示，剩余溶剂回收。

在本实施例中，2-甲基-5-氟苯酚还可采用下述方法完成合成，具体包括如下步骤：

(1)先制备盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体：在氮气保护下，将盐酸三乙胺(137.65g，1mol)与正庚烷(200mL)置于洁净的三口烧瓶中搅拌混合，搅拌过程中将无水三氯化铝(267g，2mol)于室温下分批加入，加入完毕后继续搅拌3小时形成离子液，静置分层，上层为保护溶剂正庚烷，下层为离子液体，置于干燥器内储存；

氮气氛围下，取上述制备的离子液体(15g)置于干燥的500mL三口烧瓶中，再加入对氟甲苯(220.3g，2mol)，1，2-二氯乙烷(300mL)，在搅拌条件下缓慢滴加氯代环己烷(29.65g，0.25mol)，控制反应温度在40℃，滴加完毕后，继续在该温度下搅拌6小时，后将反应体系倒入分液漏斗中，用50mL水洗涤3次，将有机相进行减压蒸馏，回收溶剂和多余的对氟甲苯，得到粗品34.2g，1-环己基-2-甲基-5-氟苯含量为85％；

(2)将步骤(1)得到的1-环己基-2-甲基-5-氟苯粗品、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(0.34g，0.002mol)、环己酮(200mL)加入高压反应釜中，搅拌溶解后，再加入质量分数5％的碳酸钠水溶液(100g)，向釜内通入氧气(0.5Mpa)，升温至105℃，搅拌反应15小时，反应结束后静置分层，保留有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(0.35g，0.002mol)，在25℃下搅拌反应5小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏先得到黄色液体状产物17.1g，2-甲基-5-氟苯酚纯度为90％，剩余溶剂回收。

同样本实施例中，2-甲基-5-氟苯酚亦可采用下述方法完成合成，具体包括如下步骤：

(1)先制备盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体：在氮气保护下，将盐酸三乙胺(137.65g，1mol)与正庚烷(200mL)置于洁净的三口烧瓶中搅拌混合，搅拌过程中将无水三氯化铝(267g，2mol)于室温下分批加入，加入完毕后继续搅拌3小时形成离子液，静置分层，上层为保护溶剂正庚烷，下层为离子液体，置于干燥器内储存；

氮气氛围下，取上述制备的离子液体(15g)置于干燥的500mL三口烧瓶中，再加入对氟甲苯(220.3g，2mol)，1，2-二氯乙烷(300mL)，在搅拌条件下缓慢滴加环己醇(25.04g，0.25mol)，控制反应温度在40℃，滴加完毕后，继续在该温度下搅拌6小时，后将反应体系倒入分液漏斗中，用50mL水洗涤3次，将有机相进行减压蒸馏，回收溶剂和多余的对氟甲苯，得到粗品33.9g，1-环己基-2-甲基-5-氟苯含量为84％；

(2)将步骤(1)得到的1-环己基-2-甲基-5-氟苯粗品、环己酮(200mL)加入高压反应釜中，搅拌溶解后，再加入质量分数5％的碳酸钠水溶液(100g)，向釜内通入氧气(5Mpa)，升温至120℃，搅拌反应10小时，反应结束后静置分层，保留有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸(0.35g，0.002mol)，在25℃下搅拌反应5小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏先得到黄色液体状产物16.6g，2-甲基-5-氟苯酚纯度为83％，剩余溶剂回收。

实施例3

一种2，4，6-三甲基苯酚的合成方法，2，4，6-三甲基苯酚的结构式如下：

具体包括如下步骤：

(1)向高压反应釜中加入均三甲苯(240.4g，2mol)，环戊烯(136.2g，2mol)，1，2-二氯乙烷(600mL)，搅拌均匀后，降温至-10℃，将氟化氢气体(40g，2mol)分多次缓慢通入高压反应釜中，保持温度不超过5℃，完毕后持续搅拌反应2小时；向釜内加入200mL水，用氢氧化钠调节pH至中性，静置分层，有机相进行减压蒸馏，回收溶剂，得到粗品320.7g，1-环戊基-2，4，6-三甲苯含量为90％；

(2)向步骤(1)得到的1-环戊基-2，4，6-三甲苯粗品中加入丙腈(600mL)，搅拌溶解后转入1000mL三口烧瓶中，再加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(2.5g，0.015mol)、二甲基双环氧乙烷(1.1g，0.015mol)，70℃下通入氧气，搅拌反应5小时，减压蒸馏回收丙腈，冷却至室温，向剩余物中加入环戊酮(600mL)，再加入5wt％氢氧化钠水溶液(60g)搅拌2小时，静置分层，得到有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至1000mL三口烧瓶中，加入高氯酸(1.5g，0.015mol)，在60℃下搅拌反应2小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到白色固体2，4，6-三甲基苯酚203.5g，纯度95％，其中，2，4，6-三甲基苯酚的氢谱如图3所示。

在本实施例中，2，4，6-三甲基苯酚还可采用下述方法完成合成，具体包括如下步骤：

(1)向高压反应釜中加入均三甲苯(240.4g，2mol)，溴代环戊烷(298.1g，2mol)，1，2-二氯乙烷(600mL)，搅拌均匀后，降温至-10℃，将氟化氢气体(60g，3mol)和三氟化硼气体(68g，1mol)分多次缓慢通入高压反应釜中，保持温度不超过5℃，完毕后持续搅拌反应2小时；向釜内加入200mL水，用氢氧化钠调节pH至中性，静置分层，有机相进行减压蒸馏，回收溶剂，得到粗品336.5g，1-环戊基-2，4，6-三甲苯含量为91％；

(2)将步骤(1)得到的1-环戊基-2，4，6-三甲苯粗品、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(2.58g，0.015mol)、环戊酮(400mL)加入高压反应釜中，搅拌溶解后，再加入质量分数5％的碳酸钠水溶液(200g)，向釜内通入氧气(0.5Mpa)，升温至105℃，搅拌反应15小时，反应结束后静置分层，保留有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至1000mL三口烧瓶中，加入加入高氯酸(1.5g，0.015mol)，在60℃下搅拌反应2小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到白色固体2，4，6-三甲基苯酚194.2g，纯度92％。

同样本实施例中，2，4，6-三甲基苯酚亦可采用下述方法完成合成，具体包括如下步骤：

(1)将98wt％浓硫酸(0.5g，0.005mol)置于1000mL三口烧瓶中，加入均三甲苯(360.6g，3mol)，搅拌并缓慢滴加环戊醇(86.2g，1mol)，控制反应温度在40℃，滴加完毕后，继续在该温度下搅拌1小时，再将反应体系倒入分液漏斗中，用100mL水洗涤3次，将有机相进行减压蒸馏，回收多余均三甲苯，得到粗品145g，1-环戊基-2，4，6-三甲苯含量为86％；

(2)将步骤(1)得到的1-环戊基-2，4，6-三甲苯粗品、环戊酮(400mL)加入高压反应釜中，搅拌溶解后，再加入质量分数5％的碳酸钠水溶液(200g)，向釜内通入氧气(5Mpa)，升温至120℃，搅拌反应10小时，反应结束后静置分层，保留有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入高氯酸(0.5g，0.005mol)，在60℃下搅拌反应2小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到白色固体2，4，6-三甲基苯酚179g，纯度88％。

实施例4

一种4-二甲氨基苯酚的合成方法，4-二甲氨基苯酚的结构式如下：

具体包括如下步骤：

(1)将MCM-22分子筛(5g)、N，N-二甲基苯胺(242.4g，2mol)、1，2-二氯乙烷(300mL)投入干燥的1000mL三口烧瓶中，在搅拌条件下缓慢滴加环己烯(82.1g，1mol)，控制反应温度在10℃，滴加完毕后，室温下搅拌8小时；将反应液过滤，滤渣待下一次反应使用，滤液进行减压蒸馏，回收溶剂和多余N，N-二甲基苯胺，得到粗品170.6g，1-环己基-4-二甲氨基苯含量为82％；

(2)向步骤(1)得到的1-环己基-4-二甲氨基苯粗品中加入乙腈(300mL)，搅拌溶解后转入500mL三口烧瓶中，再加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.817g，0.005mol)、过氧苯甲酸(0.69g，0.005mol)，于室温下通入空气，搅拌反应15小时，减压蒸馏回收乙腈，向剩余物中加入环己酮(300mL)，再加入1wt％氢氧化钠水溶液(40g)搅拌1小时，静置分层，得到有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入98wt％浓硫酸(1g，0.01mol)，室温下搅拌反应10小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到灰黑色固体4-二甲氨基苯酚88g，纯度92％，其中，4-二甲氨基苯酚的氢谱如图4所示。

在本实施例中，4-二甲氨基苯酚还可采用下述方法完成合成，具体包括如下步骤：

(1)将MCM-22分子筛(5g)、N，N-二甲基苯胺(242.4g，2mol)、1，2-二氯乙烷(300mL)投入干燥的500mL三口烧瓶中，在搅拌条件下缓慢滴加溴代环己烷(163.1g，1mol)，控制反应温度在10℃，滴加完毕后，室温下搅拌8小时；将反应液过滤，滤渣待下一次反应使用，滤液进行减压蒸馏，回收溶剂和多余N，N-二甲基苯胺，得到粗品174.2g，1-环己基-4-二甲氨基苯含量为83％；

(2)将步骤(1)得到的1-环己基-4-二甲氨基苯粗品、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(0.85g，0.005mol)、环己酮(200mL)加入高压反应釜中，搅拌溶解后，再加入质量分数5％的碳酸钠水溶液(100g)，向釜内通入氧气(0.5Mpa)，升温至95℃，搅拌反应15小时，反应结束后静置分层，保留有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入98wt％浓硫酸(1g，0.01mol)，室温下搅拌反应10小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到灰黑色固体4-二甲氨基苯酚90g，纯度85％。

同样本实施例中，4-二甲氨基苯酚亦可采用下述方法完成合成，具体包括如下步骤：

(1)将MCM-22分子筛(5g)、N，N-二甲基苯胺(242.36g，2mol)、1，2-二氯乙烷(300mL)投入干燥的500mL三口烧瓶中，在搅拌条件下缓慢滴加环己醇(100.2g，1mol)，控制反应温度在10℃，滴加完毕后，室温下搅拌8小时；将反应液过滤，滤渣待下一次反应使用，滤液进行减压蒸馏，回收溶剂和多余N，N-二甲基苯胺，得到粗品171.2g，1-环己基-4-二甲氨基苯含量为84％；

(2)将步骤(1)得到的1-环己基-4-二甲氨基苯粗品、环己酮(200mL)加入高压反应釜中，搅拌溶解后，再加入质量分数5％的碳酸钠水溶液(100g)，向釜内通入氧气(5Mpa)，升温至110℃，搅拌反应10小时，反应结束后静置分层，保留有机相；

(3)将步骤(2)得到的有机相转移至500mL三口烧瓶中，加入98wt％浓硫酸(1g，0.01mol)，室温下搅拌反应10小时，反应结束后用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到灰黑色固体4-二甲氨基苯酚85g，纯度81％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。