一种碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料的制备方法 (Preparation method of carbon fiber-titanium dioxide multistage reinforced resin matrix composite material ) 是由 费杰 李盟 郑欣慧 周曼 刘甜 赵蓓 黄剑锋 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料的制备方法,首先利用溶胶凝胶法在活化的碳纤维表面制备厚度不等的TiO<Sub>2</Sub>薄膜预制层,其次采用温和的水热原位生长法,构筑结构稳定的碳纤维-TiO<Sub>2</Sub>薄膜-TiO<Sub>2</Sub>纳米线多级增强体。本发明所制备的碳纤维-TiO<Sub>2</Sub>薄膜层-TiO<Sub>2</Sub>纳米线多级增强树脂基复合材料的弯曲强度最大,约为104.5Mpa,比原始碳纤维增强复合材料的70.2Mpa提高了32.8％,力学性能显著增强。并且它的磨损率仅有1.21×10<Sup>-5</Sup>mm<Sup>3</Sup>/N·m,比原始碳纤维增强复合材料降低了39.8％,表明本发明制备的碳纤维-TiO<Sub>2</Sub>薄膜层-TiO<Sub>2</Sub>纳米线多级增强树脂基复合材料具有良好的力学性能和摩擦学性能。(The invention discloses a preparation method of a carbon fiber-titanium dioxide multistage reinforced resin matrix composite material, which comprises the steps of firstly preparing TiO with different thicknesses on the surface of activated carbon fiber by using a sol-gel method 2 A film prefabricated layer is formed, and then a mild hydrothermal in-situ growth method is adopted to construct the carbon fiber-TiO with stable structure 2 film-TiO 2 A nanowire multi-level enhancer. The carbon fiber-TiO prepared by the invention 2 Thin film layer-TiO 2 The bending strength of the nano-wire multistage reinforced resin matrix composite material is the maximum, about 104.5Mpa, which is 32.8 percent higher than 70.2Mpa of the original carbon fiber reinforced composite material, the mechanical property is obviously enhanced, and the wear rate is only 1.21 × 10 ‑5 mm 3 The ratio of N to m is reduced by 39.8 percent compared with the original carbon fiber reinforced composite material, which shows that the carbon fiber-TiO prepared by the invention 2 Thin film layer-TiO 2 The nano-wire multistage reinforced resin matrix composite material has good mechanical property and tribological property.)
技术领域
本发明属于湿式摩擦材料的制备方法，具体涉及一种碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维目前已经成为国内外学者设计许多具有重要技术意义的材料之一，不仅具有耐高温耐腐蚀，热膨胀系数低、化学稳定性好，而且具有高比轻度、比模量等一系列优异的性能。碳纤维/树脂复合材料中，树脂通常作为复合材料的基体，主要起着纤维交联的作用；碳纤维作为增强体，主要用于摩擦外力的承载与转移。但由于碳纤维表面呈乱层石墨结构，表面光滑且呈惰性，与基体之间无法实现良好的润湿与结合，导致碳纤维在摩擦过程中容易从基体中剥离脱落，进而导致摩擦系数有较大的波动，摩擦稳定性明显降低。因此，碳纤维表面处理以改善其比表面积和表面活性官能团是改善碳纤维和树脂之间的界面结合的关键。
申请号为CN109181228A的中国专利“一种多巴胺包覆碳纳米管改性碳纤维增强树脂基结构-阻尼复合材料的制备方法”将表面去胶后的碳纤维浸泡于溶解于无水乙醇的Fe(NO3)3为纳米金属催化剂的前驱体溶液里,随后在管式炉内加热沉积碳纳米管，最后将沉积碳纳米管的碳纤维浸渍在盐酸多巴胺中，完成复合材料的制备。该方法采用化学沉积的方法制备碳纳米管，实验条件苛刻且前期处理复杂，进而使碳纤维受到损伤，不利于复合材料力学性能的增强。
申请号为CN110938781A的中国专利“一种改性碳纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备”在800℃惰性气氛下对碳纤维进行脱浆处理，再在80℃经硝酸氧化处理，得到具有-COOH官能团的碳纤维。利用空气喷涂方式在预处理的碳纤维表面喷涂有机无机杂化硅酸锆溶胶，且两者的质量比为7:3，最后将按照碳纤维与酚酸树脂体积比为1:1进行浸渍，最终得到改性碳纤维增强酚酸树脂基复合材料。尽管这种改性方法可以提高碳纤维的表面粗糙度及表面活性，但是实验要求高，不利于大规模生产使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维-TiO2薄膜层-TiO2纳米线多级增强树脂基复合材料的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明首先利用溶胶凝胶法在活化的碳纤维表面制备不同厚度的TiO2薄膜层，其次采用温和的水热原位生长法，构筑结构稳定的碳纤维-TiO2薄膜-TiO2纳米线多级增强体，制备出摩擦性能优异且磨损率低的树脂基摩擦材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、碳纤维预处理：将碳纤维剪裁后置于丙酮和无水乙醇的混合溶液中浸泡以去除碳纤维表面的上浆剂，随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液中，浸泡后取出用去离子水进行清洗，烘干后得到活化碳纤维；
步骤二、碳纤维表面预制TiO2薄膜层：配制TiO2溶胶，将活化碳纤维于TiO2溶胶中浸泡，然后取出碳纤维进行热处理，随后自然冷却，若反复浸泡-热处理-冷却过程若干次，即得到不同厚度的TiO2薄膜-碳纤维；
步骤三、构筑TiO2纳米线-薄膜多级增强体：取步骤二中不同厚度TiO2薄膜-碳纤维分别浸没于氢氧化钠水溶液中，然后分别进行均相水热反应，将所得碳纤维彻底浸没于盐酸水溶液中，并在70℃下处理10h，随后将碳纤维洗净烘干后在400℃下热处理3h，最终得到不同厚度的TiO2纳米线-TiO2薄膜多级增强碳纤维；
步骤四、碳纤维/树脂基复合材料制备：取步骤三得到的不同厚度的TiO2纳米线-TiO2薄膜多级增强碳纤维分别浸没于质量分数为20～30％的酚醛树脂溶液，得到复合材料预制体，随后将复合材料预制体热压成型，最终得到碳纤维-二氧化钛多级碳纤维增强树脂基复合材料。
进一步地，步骤一中将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，然后置于丙酮和无水乙醇体积比例为1:1的混合溶液中浸泡24～48h,去除碳纤维表面的上浆剂。
进一步地，步骤一中将去除上浆剂的碳纤维浸泡于体积分数为30％的H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，在60℃下烘干，得到活化碳纤维。
进一步地，步骤二中TiO2溶胶配制过程如下：向无水乙醇中逐滴加入浓盐酸，并持续搅拌，再向上述溶液中加入钛酸四丁酯，持续搅拌30min，陈化12h，得到TiO2溶胶，其中无水乙醇、浓盐酸和钛酸四丁酯的体积比为100:1:20。
进一步地，步骤二中将活化碳纤维安装至提拉镀膜机上，并将碳纤维浸泡于TiO2溶胶中5min，然后以10mm/min速度取出碳纤维，于60℃下热处理15min，随后自然冷却。
进一步地，步骤三的氢氧化钠溶液中，每500ml H2O中加入33.2g的NaOH。
进一步地，步骤三中均相水热反应温度为180℃，时间为8h。
进一步地，步骤四中热压成型温度为170℃，压力10MPa，时间10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明中碳纤维表面被一层纳米线厚厚的包覆着，TiO2纳米片均匀分布于碳纤维表面，纳米线之间交错连接，这样有利于树脂基体间的浸润。碳纤维表面生长纳米线处理对纤维的力学性能没有明显的损伤，这将有利于复合材料力学性能的提高。
2)本发明改性后碳纤维-TiO2预制层-TiO2纳米线多级增强树脂基复合材料的弯曲强度最大，约为104.5Mpa，比原始碳纤维增强复合材料的70.2Mpa提高了32.8％，力学性能显著增强。并且它的磨损率仅有1.21×10-5mm3/N·m，比原始碳纤维增强复合材料降低了39.8％。
3)本发明反应工艺简单，耗时短，有利于工程应用。
附图说明
图1是本发明不同改性方法处理碳纤维的表面形貌分析图；其中，a,e为改性实施例1得到的C0；b,f为改性实施例2得到的C1；c,g为改性实施例3得到的C3；d,h为改性实施例4得到的C5；
图2是本发明不同改性方法处理碳纤维增强复合材料的磨损率分析图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。
一种碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：碳纤维预处理。碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇体积比例为1:1的混合溶液中浸泡24～48h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24～36h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维。
步骤二：碳纤维表面预制TiO2薄膜层。配置TiO2溶胶：取300ml无水乙醇于烧杯，逐滴加入浓盐酸3ml，并持续搅拌。再向上述溶液中加入60ml钛酸四丁酯，持续搅拌30min，陈化12h，得到TiO2溶胶。将步骤一中活化碳纤维安装至提拉镀膜机上，并将碳纤维浸泡于上述TiO2溶胶中5min，以10mm/min速度取出碳布，置于60℃鼓风烘箱中热处理15min，随后自然冷却。此步骤分别反复若干次，得到不同厚度的TiO2薄膜-碳纤维。
步骤三：构筑TiO2纳米线-薄膜多级增强体。称取33.2g的NaOH溶于500mlH2O中，取上述步骤一原始碳纤维和步骤二中不同厚度TiO2薄膜-碳纤维分别浸没于氢氧化钠水溶液中，装入反应釜内并转移到温度180℃均相水热仪中反应8h。将所得碳纤维彻底浸没于盐酸水溶液中，并置于70℃鼓风烘箱中10h。随后将碳纤维洗净烘干后置于400℃马弗炉中热处理3h。最终得到不同厚度的TiO2纳米线-TiO2薄膜多级增强碳纤维。
步骤四：碳纤维/树脂基复合材料制备。取上述所制备的碳纤维，将其浸没于质量分数约为20～30％的酚醛树脂溶液，得到复合材料预制体。随后采用平板硫化机将预制体热压成型，温度为170℃，压力10MPa，时间10min，最终得到碳纤维增强树脂基复合材料。
改性实施例1
步骤一：将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇比例为1:1的混合溶液中浸泡48h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维C0。
改性实施例2
步骤一：将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇比例为1:1的混合溶液中浸泡24h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维。
步骤二：配置TiO2溶胶：取300ml无水乙醇于烧杯，逐滴加入浓盐酸3ml，并持续搅拌。再向上述溶液中加入60ml钛酸四丁酯，持续搅拌30min，陈化12h，得到TiO2溶胶。将(1)中活化碳纤维安装至提拉镀膜机上，并将碳纤维浸泡于上述TiO2溶胶中5min，以10mm/min速度取出碳布，置于60℃鼓风烘箱中热处理15min，随后自然冷却。
步骤三：称取33.2g的NaOH溶于500mlH2O中，取上述碳纤维浸没于氢氧化钠水溶液中，装入反应釜内并转移到温度180℃均相水热仪中反应8h。将所得碳纤维彻底浸没于0.2M盐酸水溶液中，并置于70℃鼓风烘箱中10h。随后将碳纤维洗净烘干后置于400℃马弗炉中热处理3h，得到C1。
改性实施例3
步骤一：将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇比例为1:1的混合溶液中浸泡36h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维。
步骤二：配置TiO2溶胶：取300ml无水乙醇于烧杯，逐滴加入浓盐酸3ml，并持续搅拌。再向上述溶液中加入60ml钛酸四丁酯，持续搅拌30min，陈化12h，得到TiO2溶胶。将(1)中活化碳纤维安装至提拉镀膜机上，并将碳纤维浸泡于上述TiO2溶胶中5min，以10mm/min速度取出碳布，置于60℃鼓风烘箱中热处理15min，随后自然冷却。此操作重复3次。
步骤三：称取33.2g的NaOH溶于500mlH2O中，取上述碳纤维浸没于氢氧化钠水溶液中，装入反应釜内并转移到温度180℃均相水热仪中反应8h。将所得碳纤维彻底浸没于0.2M盐酸水溶液中，并置于70℃鼓风烘箱中10h。随后将碳纤维洗净烘干后置于400℃马弗炉中热处理3h，得到C3。
改性实施例4
步骤一：将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇比例为1:1的混合溶液中浸泡36h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维。
步骤二：配置TiO2溶胶：取300ml无水乙醇于烧杯，逐滴加入浓盐酸3ml，并持续搅拌。再向上述溶液中加入60ml钛酸四丁酯，持续搅拌30min，陈化12h，得到TiO2溶胶。将(1)中活化碳纤维安装至提拉镀膜机上，并将碳纤维浸泡于上述TiO2溶胶中5min，以10mm/min速度取出碳布，置于60℃鼓风烘箱中热处理15min，随后自然冷却。此操作重复5次。
步骤三：称取33.2g的NaOH溶于500mlH2O中，取上述碳纤维浸没于氢氧化钠水溶液中，装入反应釜内并转移到温度180℃均相水热仪中反应8h。将所得碳纤维彻底浸没于0.2M盐酸水溶液中，并置于70℃鼓风烘箱中10h。随后将碳纤维洗净烘干后置于400℃马弗炉中热处理3h，得到C4。
对比例
步骤一：将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇比例为1:1的混合溶液中浸泡36h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维。
步骤二：取上述所制备的碳纤维，将其浸没于质量分数约为30％的酚醛树脂溶液，得到复合材料预制体。随后采用平板硫化机将预制体热压成型，温度为170℃，压力10MPa，时间10min，最终得到碳纤维增强树脂基复合材料CFRP0。
实施例1
步骤一：将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇比例为1:1的混合溶液中浸泡48h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维。
步骤二：配置TiO2溶胶：取300ml无水乙醇于烧杯，逐滴加入浓盐酸3ml，并持续搅拌。再向上述溶液中加入60ml钛酸四丁酯，持续搅拌30min，陈化12h，得到TiO2溶胶。将(1)中活化碳纤维安装至提拉镀膜机上，并将碳纤维浸泡于上述TiO2溶胶中5min，以10mm/min速度取出碳布，置于60℃鼓风烘箱中热处理15min，随后自然冷却。
步骤三：称取33.2g的NaOH溶于500mlH2O中，取上述碳纤维浸没于氢氧化钠水溶液中，装入反应釜内并转移到温度180℃均相水热仪中反应8h。将所得碳纤维彻底浸没于0.2M盐酸水溶液中，并置于70℃鼓风烘箱中10h。随后将碳纤维洗净烘干后置于400℃马弗炉中热处理3h。
步骤四：取上述所制备的碳纤维，将其浸没于质量分数约为30％的酚醛树脂溶液，得到复合材料预制体。随后采用平板硫化机将预制体热压成型，温度为170℃，压力10MPa，时间10min，最终得到碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料CFRP1。
实施例2
步骤一：将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇比例为1:1的混合溶液中浸泡24h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维。
步骤二：配置TiO2溶胶：取300ml无水乙醇于烧杯，逐滴加入浓盐酸3ml，并持续搅拌。再向上述溶液中加入60ml钛酸四丁酯，持续搅拌30min，陈化12h，得到TiO2溶胶。将(1)中活化碳纤维安装至提拉镀膜机上，并将碳纤维浸泡于上述TiO2溶胶中5min，以10mm/min速度取出碳布，置于60℃鼓风烘箱中热处理15min，随后自然冷却。此操作重复3次。
步骤三：称取33.2g的NaOH溶于500mlH2O中，取上述碳纤维浸没于氢氧化钠水溶液中，装入反应釜内并转移到温度180℃均相水热仪中反应8h。将所得碳纤维彻底浸没于0.2M盐酸水溶液中，并置于70℃鼓风烘箱中10h。随后将碳纤维洗净烘干后置于400℃马弗炉中热处理3h。
步骤四：取上述所制备的碳纤维，将其浸没于质量分数约为30％的酚醛树脂溶液，得到复合材料预制体。随后采用平板硫化机将预制体热压成型，温度为170℃，压力10MPa，时间10min，最终得到碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料CFRP3。
实施例3
步骤一：将碳纤维裁剪为5cm×9cm的正方形并锁边，将碳纤维置于丙酮和无水乙醇比例为1:1的混合溶液中浸泡36h,去除碳纤维表面的上浆剂。随后将上述处理后的碳纤维浸泡于H2O2溶液24h，浸泡后取出用去离子水进行清洗，放置在60℃电热鼓风干燥箱中烘干，得到活化碳纤维。
步骤二：配置TiO2溶胶：取300ml无水乙醇于烧杯，逐滴加入浓盐酸3ml，并持续搅拌。再向上述溶液中加入60ml钛酸四丁酯，持续搅拌30min，陈化12h，得到TiO2溶胶。将(1)中活化碳纤维安装至提拉镀膜机上，并将碳纤维浸泡于上述TiO2溶胶中5min，以10mm/min速度取出碳布，置于60℃鼓风烘箱中热处理15min，随后自然冷却。此操作重复5次。
步骤三：称取33.2g的NaOH溶于500mlH2O中，取上述碳纤维浸没于氢氧化钠水溶液中，装入反应釜内并转移到温度180℃均相水热仪中反应8h。将所得碳纤维彻底浸没于0.2M盐酸水溶液中，并置于70℃鼓风烘箱中10h。随后将碳纤维洗净烘干后置于400℃马弗炉中热处理3h。
步骤四：取上述所制备的碳纤维，将其浸没于质量分数约为30％的酚醛树脂溶液，得到复合材料预制体。随后采用平板硫化机将预制体热压成型，温度为170℃，压力10MPa，时间10min，最终得到碳纤维-二氧化钛多级增强树脂基复合材料CFRP5。
图1所示：原始碳纤维(图1中a，e)表面相对光滑整齐，在纤维的生产过程中，产生一些沿其纵向分布的狭窄的平行沟槽。从图1中b，f可以看出，镀1层膜厚的碳纤维表面被大量的TiO2纳米棒覆盖。高放大倍率SEM图像(图1中f)显示，纳米棒为立方体形状，并且沿碳纤维横截面呈放射状分布，杂乱生长。镀3层膜的碳纤维经水热处理后，低倍率和局部放大的SEM图像如图1中c，g所示。如图1中c所示，碳纤维表面覆盖着紧密且呈线形的TiO2纳米棒，且线状物尺寸大致一致。高倍放大后(图1中g)可以清晰观察到TiO2纳米线垂直生长且密切排列，彼此之间交错相连，显著改善了碳纤维的表面粗糙度，极大地增加了接触面积，有利于提高复合材料的粘结强度。样品C 5的扫描图如图1中d，h所示，碳纤维表面有许多大小不同的小球随机堆叠在纳米线的顶部且杂乱无序。
图2为四种样品通过上述连续摩擦试验的磨损率。从图中可以看出，样品CFRP0、CFRP1、CFRP3和CFRP5的磨损率分别为2.01×10-5mm3/N·m、1.75×10-5mm3/N·m、1.21×10- 5mm3/N·m和1.58×10-5mm3/N·m，其中CFRP3的磨损率最低，比原始CFRP0复合材料的磨损率降低39.8％。进一步证实了CFRP3复合材料具有最佳的耐磨性。由此可知，构筑TiO2纳米线-TiO2薄膜作为树脂基复合材料的增强体可提高材料的耐磨损性能，延长其使用寿命。