一种纤维素纳米晶体/MXene自组装阻燃抗静电涂层及在玻璃钢上的应用
阅读说明：本技术 一种纤维素纳米晶体/MXene自组装阻燃抗静电涂层及在玻璃钢上的应用 (Cellulose nanocrystal/MXene self-assembled flame-retardant antistatic coating and application thereof to glass fiber reinforced plastics ) 是由 付少海 王冬 毛彦云 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纤维素纳米晶体/MXene自组装阻燃抗静电涂层及在玻璃钢上的应用,属于无卤阻燃领域。本发明利用含磷酸掺杂含氮聚合物包覆纤维素纳米晶体,多酚辅助剥离的MXene,通过自组装,获得阻燃抗静电涂层。其制备方法简单可控,涂层构筑速度快；涂层组份绿色环保。所得阻燃涂层具备磷、氮协同阻燃和纳米阻燃作用,同时赋予基材导电性,攻克了玻璃钢易燃和易产生静电等难题,在轨道交通、船舰、航空航天等领域具有很好的应用前景。(The invention discloses a cellulose nanocrystal/MXene self-assembled flame-retardant antistatic coating and application thereof to glass fiber reinforced plastics, and belongs to the field of halogen-free flame retardance. The invention utilizes phosphoric acid-containing doped nitrogen-containing polymer to coat cellulose nanocrystal and MXene stripped by polyphenol in an auxiliary way to obtain the flame-retardant antistatic coating through self-assembly. The preparation method is simple and controllable, and the coating construction speed is high; the coating components are green and environment-friendly. The obtained flame-retardant coating has the synergistic flame-retardant and nano-flame-retardant effects of phosphorus and nitrogen, simultaneously endows the substrate with conductivity, overcomes the difficult problems of flammability, easy generation of static electricity and the like of the glass fiber reinforced plastics, and has good application prospect in the fields of rail transit, ships, aerospace and the like.)
技术领域
本发明涉及一种纤维素纳米晶体/MXene自组装阻燃抗静电涂层及在玻璃钢上的应用，属于无卤阻燃领域。
背景技术
玻璃钢具有高比强度、高比模量、耐化学腐蚀、耐疲劳等一系列优点，在交通运输、医疗、建筑、体育用品、航空航天以及国防军工等方面得到了广泛的应用。然而，其中的树脂基体是易燃材料，导致玻璃钢的阻燃性较差，遇到明火极易燃烧，燃烧过程中释放出大量的热、浓烟和有毒气体，造成经济损失、威胁人类生命安全。开发工艺简单、阻燃效率高的涂层，用以提高玻璃钢的阻燃性是一种降低玻璃钢火灾风险的有效方法。
Mxene是一种新型二维纳米阻燃材料，作为纳米屏障，能有效隔绝热量和氧气传递，经高温氧化产生二氧化钛，催化基体脱水成炭，形成致密炭层以减少热量和氧气交换。同时，Mxene具有金属导电性，可降低基材体积电阻率，起到抗静电作用。但是MXene单独使用时，对阻燃性能提高有限，通过与其他阻燃剂形成有序结构，达到优异的阻燃效果。纤维素纳米晶体作为生物基碳源，进一步提高成炭能力以降低热量和氧气传递，发挥阻燃作用。
发明内容
为了同时实现玻璃钢的高效阻燃和抗静电的目的，本发明采用层层自组装的方法设计了一种纤维素纳米晶体/MXene自组装阻燃抗静电涂层。该涂层制备方法简单高效、可重复，提高了玻璃钢的阻燃性能和表面抗静电性能。层层自组装是指通过静电、氢键、配位键、疏水作用、共价键等相互作用，在基材表面构筑多层次有序结构的功能涂层，提供有效的涂层保护。
本发明的第一个目的是提供一种制备纤维素纳米晶体/MXene自组装的阻燃抗静电涂层的方法，包括：
(1)以纤维素纳米晶体为模板，含磷酸为掺杂酸，含氮化合物为单体，在水溶液中原位氧化聚合并包覆纤维素纳米晶体，制备纤维素纳米晶体悬浮液；
(2)用盐酸和氟化锂选择性刻蚀Ti3AlC2 MXene，分离收集固体，获得Ti3C2Tx胶体；将Ti3C2Tx胶体分散在含多酚的Tri-HCl溶液中，对Ti3C2Tx进行剥离，得到2D的Ti3C2Tx纳米片水分散液；其中，Tx为表面端基，包含羟基、氟、氧或其组合；
(3)将基体交替浸在步骤(1)所得的维素纳米晶体悬浮液和步骤(2)所得的Ti3C2Tx纳米片水分散液中，两种分散液通过氢键层层自组装，在基体表面构筑得到阻燃抗静电涂层。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中纤维素纳米晶体悬浮液的固含量为0.2wt％～0.4wt％。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)分散液的组分按重量份数配比，包括：5～10份含磷酸、10～12份含氮化合物、1～3份纤维素纳米晶体。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中Ti3C2Tx纳米片水分散液的浓度为1～5mg/mL。具体可选2mg/mL。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)分散液的组分按重量份数配比，包括：1～4份Ti3C2Tx胶体、1～1.5份多酚；二者质量比(0.6-4)：1。进一步，多酚与Ti3C2Tx胶体的质量比具体可选3：2、1：2、1：4。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)分散液中植酸与纤维素纳米晶体质量比为(1-10)：3。具体可选5：3。
本发明的一种实施方式中，所述含磷酸包括己二胺四亚甲基磷酸、植酸、羟基乙叉二磷酸、磷酰基羟基乙酸中的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述含氮化合物包括苯胺、吡咯、聚噻吩中的一种或两种。
本发明的一种实施方式中，所述多酚包括3,4-二羟基苯丙氨酸、单宁酸、多巴胺的一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)对的反应温度为0～5℃，反应时间为1～5h。
本发明的一种实施方式中，所述基体可选玻璃钢。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中，基体交替浸入两种分散液的次数为10-20次。
本发明利用上述方法制备提供一种阻燃抗静电涂层，其组分包括：含磷酸掺杂含氮聚合物包覆纤维素纳米晶体和多酚辅助剥离的MXene；
所述含磷酸掺杂含氮聚合物包覆纤维素纳米晶体通过如下过程制备：以纤维素纳米晶体为模板，含磷酸为掺杂酸，含氮化合物为单体，在水溶液中原位氧化聚合并包覆纤维素纳米晶体；
所述多酚辅助剥离的MXene通过如下过程制备：用盐酸和氟化锂选择性刻蚀Ti3AlC2MXene，分离、收集固体，获得Ti3C2Tx胶体；将Ti3C2Tx胶体分散在含多酚的Tri-HCl溶液中，对Ti3C2Tx进行剥离，得到2D的Ti3C2Tx纳米片水分散液；其中，Tx为表面端基，包含羟基、氟、氧或其组合。
本发明还提供上述阻燃抗静电涂层在轨道交通、船舰、航空航天领域中的应用。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的纤维素纳米晶体/Mxene功能涂层采用层层自组装的方法构筑到玻璃钢表面，该方法简单高效，可重复性强，环境友好；同时，攻克了玻璃钢易燃和易产生静电等难题，在轨道交通、船舰、航空航天等领域具有很好的应用前景。
本发明的功能涂层，有效发挥了磷系阻燃剂催化成炭和MXene的纳米阻隔的协同作用，提高了玻璃钢的阻燃性，极限氧指数(LOI)达到27以上，热释放速率下降了40％以上。
本发明的功能涂层，有效发挥了MXene的高导电性，降低了玻璃钢的体积电阻率，自组装层数为20，体积电阻率降低至2.2×1011。
附图说明
图1为实例1所得Ti3C2Tx纳米片的透射电镜(TEM)图；
图2为实例1所得磷酸化纤维素纳米晶体的红外(FTIR)图；
图3为实例1所得玻璃钢、阻燃玻璃钢的热释放总量(THR)图；
图4为实例1所得玻璃钢、阻燃玻璃钢的热释放速率(HRR)图；
图5为实例1所得玻璃钢、阻燃玻璃钢的极限氧指数(LOI)图。
具体实施方式
测试方法：本发明利用锥形量热仪测得热释放速率和热释放总量；采用极限氧指数仪测定阻燃玻璃钢的极限氧指数；利用体积电阻率仪测定玻璃钢、阻燃玻璃钢的体积电阻率。
实施例1
阻燃分散液的制备：
将2g氟化锂加入40ml 9M盐酸，室温反应30min后，将温度升至35℃，加入2gTi3AlC2，反应24h，离心、收集固体，水洗、干燥，制得Ti3C2Tx胶体。
将0.1g单宁酸溶于300ml去离子水中，向溶液中加入0.2gTi3C2Tx胶体并超声分散2h，离心、收集固体，水洗、干燥，，并重新分散制得2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
将1g苯胺单体溶于200ml去离子水中，然后向苯胺溶液中加入0.5g植酸和0.3g纤维素纳米晶体，水浴超声1h后，向混合物中加入0.15g过硫酸铵，并在0℃反应3h，水洗干燥并重新分散制得固含量为0.2wt％阻燃纤维素纳米晶体分散液。
阻燃抗静电涂层(阻燃玻璃钢)的制备：
将玻璃钢依次分别浸入Ti3C2Tx纳米片分散液和纤维素纳米晶体分散液，重复20次，最后60℃干燥24h，制得表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
将上述Ti3C2Tx纳米片分散液经过过滤、收集固体，得到单宁酸修饰Ti3C2Tx纳米片。经过TEM测试，如图1所示，所得单宁酸修饰Ti3C2Tx纳米片呈明显片状结构，且有颗粒状负载物，表明单宁酸负载Ti3C2Tx纳米片。
将上述阻燃纤维素纳米晶体分散液经过过滤、收集固体，得到植酸掺杂聚苯胺包覆纤维素纳米晶体。经过FTIR测试，如图2所示，可以证明植酸掺杂聚苯胺包覆纤维素纳米晶体成功制得。
将上述所得阻燃聚玻璃钢进行热释放速率、总热释放量测试、极限氧指数测试测定，分别如图3-5所示。具体性能结果见表1。
实施例2
阻燃分散液的制备：
将2g氟化锂加入40ml 9M盐酸，室温反应30min后，将温度升至35℃，加入2gTi3AlC2，反应24h，离心、收集固体，水洗、干燥，制得Ti3C2Tx胶体。
将0.1g单宁酸溶于300ml去离子水中，向溶液中加入0.2gTi3C2Tx胶体并超声分散2h，离心、收集固体，水洗、干燥，并重新分散制得2mg/ml的Ti3C2Tx纳米片分散液；
将1g苯胺单体溶于200ml去离子水中，然后向苯胺溶液中加入0.8g植酸和0.3g纤维素纳米晶体，水浴超声1h后，向向混合物中加入0.15g过硫酸铵，并在0℃反应3h，水洗干燥并重新分散制得固含量为0.2wt％阻燃纤维素纳米晶体分散液。
阻燃玻璃钢的制备：参照实施例1，制备得到阻燃玻璃钢。具体性能参数见表1。
实施例3
阻燃分散液的制备：
将2g氟化锂加入40ml 9M盐酸，室温反应30min后，将温度升至35℃，加入2gTi3AlC2，反应24h，离心、收集固体，水洗、干燥，制得Ti3C2Tx胶体。
将0.1g单宁酸溶于300ml去离子水中，向溶液中加入0.2gTi3C2Tx胶体并超声分散2h，离心、收集固体，水洗、干燥，并重新分散制得3mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
将1g苯胺单体溶于200ml去离子水中，然后向苯胺溶液中加入0.5g植酸和0.3g纤维素纳米晶体，水浴超声1h后，向向混合物中加入0.15g过硫酸铵，并在0℃反应3h，水洗干燥并重新分散制得固含量为0.2wt％阻燃纤维素纳米晶体分散液。
阻燃玻璃钢的制备：参照实施例1，制备得到阻燃玻璃钢。具体性能参数见表1。
实施例4
阻燃分散液的制备：
将2g氟化锂加入40ml 9M盐酸，室温反应30min后，将温度升至35℃，加入2gTi3AlC2，反应24h，离心、收集固体，水洗、干燥，制得Ti3C2Tx胶体。
将0.1g单宁酸溶于300ml去离子水中，向溶液中加入0.2gTi3C2Tx胶体并超声分散2h，离心、收集固体，水洗、干燥，并重新分散制得2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
将1g苯胺单体溶于200ml去离子水中，然后向苯胺溶液中加入0.5g植酸和0.3g纤维素纳米晶体，水浴超声1h后，向混合物中加入0.15g过硫酸铵，并在0℃反应3h，水洗干燥并重新分散制得固含量为0.4wt％阻燃纤维素纳米晶体分散液。
阻燃玻璃钢的制备：参照实施例1，制备得到阻燃玻璃钢。具体性能参数见表1。
实施例5
阻燃分散液的制备：
将2g氟化锂加入40ml 9M盐酸，室温反应30min后，将温度升至35℃，加入2gTi3AlC2，反应24h，离心、收集固体，水洗、干燥，制得Ti3C2Tx胶体。
将0.15g单宁酸溶于300ml去离子水中，向溶液中加入0.2gTi3C2Tx胶体并超声分散2h，离心、收集固体，水洗、干燥，并重新分散制得2mg/mL的Ti3C2Tx纳米片分散液；
将1g苯胺单体溶于200ml去离子水中，然后向苯胺溶液中加入0.5g植酸和0.3g纤维素纳米晶体，水浴超声1h后，向混合物中加入0.15g过硫酸铵，并在0℃反应3h，水洗干燥并重新分散制得固含量为0.2wt％阻燃纤维素纳米晶体分散液。
阻燃玻璃钢的制备：参照实施例1，制备得到阻燃玻璃钢。具体性能参数见表1。
表1不同实施例所得玻璃钢中涂层的厚度以及阻燃和抗静电性能结果
本发明制备方法简单可控，采用的阻燃剂绿色环保，制得的玻璃钢耐热性能、阻燃性好，同时可以降低电阻，达到抗静电的作用。
实施例6不同Ti3C2Tx纳米片浓度制备涂层
单因素对照：参照实施例1，仅将Ti3C2Tx纳米片分散液中纳米片浓度由2mg/mL分别替换为1mg/mL、5mg/mL，其他条件不变，制备得到表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
测定所得阻燃聚玻璃钢的性能，结果见表2。
表2不同纳米片浓度的Ti3C2Tx纳米片分散液制得的涂层的性能结果
可见，其他条件不变，Ti3C2Tx纳米片浓度增加，热释放总量和热释放速率降低，极限氧指数提高，阻燃性好，同时降低电阻，但是涂层厚度增加。
实施例7不同多酚类物质种类选择和用量制备涂层
单因素对照：参照实施例1，仅将Ti3C2Tx纳米片分散液制备过程中的多酚类物质由单宁酸分别替换为3,4-二羟苯丙氨酸、多巴胺，其他条件不变，制备得到表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
测定所得阻燃聚玻璃钢的性能，结果见表3。
表3不同多酚类物质种类选择所得涂层的性能结果
可见，3,4-二羟苯丙氨酸、多巴胺修饰剥离Ti3C2Tx纳米片，涂层厚度都增加，阻燃性能相比单宁酸有所降低。
单因素对照：参照实施例1，仅将Ti3C2Tx纳米片分散液中单宁酸的用量由0.1g(单宁酸与MXene质量比为1：2)分别替换为0.05g(单宁酸与MXene质量比为1：4)和0.3g(单宁酸与MXene质量比为3：2)，其他条件不变，制备得到表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
测定所得阻燃聚玻璃钢的性能，结果见表4。
表4不同多酚类物质用量所得涂层的性能结果
可见，单宁酸用量0.05g，玻璃钢热释放总量和热释放速率均较高，单宁酸用量提高到0.3g，阻燃性能好，但是涂层较厚、且电阻大。
实施例8不同纤维素纳米晶体浓度的纤维素纳米晶体分散液制备涂层
单因素对照：参照实施例1，仅将纤维素纳米晶体分散液中纤维素纳米晶体质量浓度由0.2wt％分别替换为0.05wt％、0.5wt％，其他条件不变，制备得到表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
测定所得阻燃聚玻璃钢的性能，结果见表5。
表5不同纤维素纳米晶体浓度的纤维素纳米晶体分散液所得涂层的性能结果
可见，纤维素纳米晶体分散液浓度过低，玻璃钢阻燃性能较差，浓度提高到0.5wt％，热释放降低，但电阻增加，抗静电性能差。
实施例9纤维素纳米晶体分散液中不同含磷酸种类选择和用量制备涂层
单因素对照：参照实施例1，仅将含磷酸由植酸分别替换为二胺四亚甲基磷酸、羟基乙叉二磷酸，其他条件不变，制备得到表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
测定所得阻燃聚玻璃钢的性能，结果见表6。
表6纤维素纳米晶体分散液中不同含磷酸种类选择所得涂层的性能结果
可见，不同含磷掺杂酸都可提高玻璃钢的阻燃性，己二胺四亚甲基膦酸和羟基乙叉二磷酸阻燃效率较低，热释放总量和最大热释放速率高。
单因素对照：参照实施例1，仅将植酸的用量由0.5g(植酸与纤维素纳米晶体质量比为5：3)分别替换为0.1g、1g，其他条件不变，制备得到表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
测定所得阻燃聚玻璃钢的性能，结果见表7。
表7维素纳米晶体分散液中不同含磷酸用量所得涂层的性能结果
可见，只植酸用量较低，阻燃性能差，热释放总量和最大热释放速率高，植酸含量提高，阻燃性好，涂层厚。
实施例10纤维素纳米晶体分散液中不同含氮化合物种类选择和用量制备涂层
单因素对照：参照实施例1，仅将含氮化合物由苯胺分别替换为吡咯、聚噻吩，其他条件不变，制备得到表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
测定所得阻燃聚玻璃钢的性能，结果见表8。
表8纤维素纳米晶体分散液中不同含氮化合物种类选择所得涂层的性能结果
可见，不同含氮化合物均可降低玻璃钢表面电阻，提高抗静电性，降低热释放，增强阻燃性。
单因素对照：参照实施例1，仅将苯胺的用量由1g(苯胺与纤维素纳米晶体质量比为10：3)分别替换为0.3、2，其他条件不变，制备得到表面为阻燃抗静电涂层的阻燃玻璃钢。
测定所得阻燃聚玻璃钢的性能，结果见表9。
表9纤维素纳米晶体分散液中不同含氮化合物用量所得涂层的性能结果
可见，苯胺为0.3g随苯胺含量提高，玻璃钢电阻率降低，抗静电性能改善，阻燃性好。
虽然本发明已以较佳实例公开如上，并非因此限定本发明，任何熟悉此技术的个人，在不脱离本发明原理和精神的情况，可做多种改动、替换和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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