具有高偏振特性的高度有序钙钛矿纳米片薄膜及制备方法
阅读说明：本技术 具有高偏振特性的高度有序钙钛矿纳米片薄膜及制备方法 (Highly ordered perovskite nanosheet film with high polarization characteristic and preparation method thereof ) 是由 杨丹丹 李晓明 曾海波 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有高偏振特性的高度有序钙钛矿纳米片薄膜及制备方法,属于无机半导体发光材料技术领域。其步骤为：在惰性气体条件下,将溴化铅,4-十二烷基苯磺酸,十八烯和油胺依次加入反应容器中,脱气,搅拌加热至一定温度后,继续升高温度依次注入一定量的油酸和油胺溶液,形成透明的前驱体溶液；将油酸铯前驱体溶液缓慢加入该前驱体溶液中,反应一段时间后快速降温,得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液；将乙酸乙酯加入钙钛矿纳米片溶液中进行提纯,离心除去上清液,收集钙钛矿纳米片的己烷溶液；将所得高度有序钙钛矿纳米片的己烷溶液在二氧化钛基片上提拉成膜,即得高偏振特性的钙钛矿纳米片薄膜。本发明利用晶面诱导配位竞争策略精确控制钙钛矿纳米片的生长取向,制备出高度有序的钙钛矿纳米片。(The invention discloses a highly ordered perovskite nanosheet film with high polarization characteristics and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of inorganic semiconductor luminescent materials. The method comprises the following steps: under the condition of inert gas, sequentially adding lead bromide, 4-dodecylbenzene sulfonic acid, octadecene and oleylamine into a reaction container, degassing, stirring and heating to a certain temperature, continuously raising the temperature, and sequentially injecting a certain amount of oleic acid and oleylamine solution to form a transparent precursor solution; slowly adding the cesium oleate precursor solution into the precursor solution, reacting for a period of time, and then rapidly cooling to obtain an inorganic halogen perovskite nanosheet solution; adding ethyl acetate into the perovskite nanosheet solution for purification, centrifuging to remove supernatant, and collecting the hexane solution of the perovskite nanosheets; and drawing the obtained hexane solution of the highly-ordered perovskite nano sheet on a titanium dioxide substrate to form a film, thus obtaining the perovskite nano sheet film with high polarization characteristic. According to the invention, the growth orientation of the perovskite nanosheet is accurately controlled by using a crystal face induced coordination competition strategy, so that the highly ordered perovskite nanosheet is prepared.)
技术领域
本发明属于无机半导体发光材料的制备技术领域，具体涉及一种具有高偏振特性的高度有序钙钛矿纳米片薄膜及制备方法。
背景技术
近几年，卤素钙钛矿纳米晶APbX3（其中A为甲胺、甲脒、铯等，X为卤素）由于其高量子效率（80%-95%）、窄发射、较高的载流子迁移速率及广色域等特点，受到了人们广泛的关注。此外，卤素钙钛矿纳米晶还具有偏振发光特性，有望应用在偏振敏感光探测器和可见光通信等领域。然而，卤素钙钛矿纳米晶作为一种软晶格离子型半导体材料，其形核生长速度要远大于其他纳米晶材料，这导致钙钛矿纳米晶的形貌和尺寸难以调控，不利于实现各项异性的可控生长。
为了解决这方面的问题，具有各向异性的一维或二维钙钛矿材料由于其优异的光学特性和偏振特性，引起了研究人员的广泛关注。例如，钙钛矿纳米棒的合成主要依赖于水-油界面上的Cs4PbBr6相向CsPbBr3相转化，控制其定向生长。但这个合成过程不可避免的会引入水分子，破坏钙钛矿纳米晶的稳定性（J. Mater. Chem. C, 2019. 7(24), 7201-7206）。除此之外，上海大学杨绪勇团队将中间体晶种In(OAm)3和TDP配体加入前驱体溶液中，可以促使钙钛矿纳米晶转化为纳米棒。这个体系的合成容易形成Cs3In2Br9和CsPb2Br5杂相，且工艺繁琐、尺寸不可控（Nano Letters 2019, 19 (9), 6315-6322）。基于此，这两种策略对于后续钙钛矿纳米晶偏振特性的研究是不利的。最近，香港城市大学Andrey L.Rogach团队采用超声法合成10.8和23.2 nm的纳米棒，测得最长的单个纳米棒发光偏振度为2.0（ACS Nano, 2019. 13(7), 8237-8245）。然而，合成的纳米棒的荧光量子效率只有60%-70%，不能满足制备高效且高偏振薄膜的条件。因此，开发一种尺寸可控、高量子效率和高偏振特性的钙钛矿纳米片，可以实现高光谱转换效率的CsPbBr3纳米片薄膜，应用于偏振增强成像。
发明内容
本发明的目的提供一种高偏振特性的高度有序钙钛矿纳米片薄膜及制备方法，该方法制备的纳米片可以实现大面积高度有序的排列，尺寸可调，具有高量子效率和高偏振发光特性。
本发明采用如下技术方案：
一种具有高偏振特性的高度有序钙钛矿纳米片薄膜及制备方法，包括如下步骤：
步骤一，制备油酸铯前驱体溶液：在氩气条件下，将碳酸铯、油酸和十八烯一起加入反应容器，排气后加热，至碳酸铯完全溶解，待反应温度稳定，冷却，得油酸铯前驱体溶液；
步骤二，在惰性气体条件下，将溴化铅，4-十二烷基苯磺酸，十八烯和油胺（a）依次加入反应容器中，脱气，搅拌加热至100~125 oC；继续升高至145~165 oC，注入一定量的油酸（b）；继续升高至170~185 oC，注入一定量的油胺（c），最终形成透明的前驱体溶液；
步骤三，将步骤一所得油酸铯前驱体溶液缓慢加入步骤二所得前驱体溶液中，反应一段时间后快速冷却，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液；
步骤四，将乙酸乙酯加入步骤三所得钙钛矿纳米片溶液中进行提纯，离心除去上清液，所得沉淀分散于己烷中，离心收集高度有序的钙钛矿纳米片的己烷溶液；
步骤五，将步骤四所得钙钛矿纳米片的己烷溶液在二氧化钛基片上以一定速度提拉成膜，即得高偏振特性的钙钛矿纳米片薄膜。
进一步地，步骤一中，碳酸铯、油酸和十八烯的摩尔比为1.15：4.73：47.3。
进一步地，步骤一中，排气后加热至100~120 ℃；水浴冷却至60~80 ℃，得油酸铯前驱体溶液。
进一步地，步骤二中，油胺（a），油酸（b）和油胺（c）加入的体积比为3~2：3：0~1。
进一步地，步骤二中，溴化铅与油酸的添加比例为0.2 g：3 ml。
进一步地，步骤二中，溴化铅、十八烯、1，4-十二烷基苯磺酸、油酸铯的摩尔比为:0.54：46.93：4~4.58：0.068。
进一步地，步骤三中，反应时间为20~40 s，冷却温度为30~40 oC。
进一步地，步骤四中，离心除去上清液时的离心速度为7000~9000 r/min，离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液时的离心速度为5000~8000 r/min。
进一步地，步骤五中，提拉速度为1000~3000 μm/s。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明提供的方法简便高效，晶面诱导配位竞争策略促进钙钛矿纳米片在水平方向上的各向异性生长，同时可以填充形核过程的卤素空位缺陷，获得高量子效率和高偏振发光特性的钙钛矿纳米片。
附图说明
图1为本发明实施例1-2所述的CsPbBr3量子点和纳米片的透射电镜图。
图2为本发明实施例1-2所述的CsPbBr3量子点和纳米片的粉末X射线衍射图。
图3为本发明实施例1-2所述的CsPbBr3量子点和纳米片的粒径分布图。
图4为本发明实施例3-5所述的油胺（a）和油胺（c）不同比例下的透射电镜图。
图5为本发明实施例3-5所述的油胺（a）和油胺（c）不同比例下的粒径分布图。
图6为本发明实施例3-4所述的油胺（a）和油胺（c）不同比例下的粉末X射线衍射图。
图7为本发明实施例6-10所述的十二烷基苯磺酸不同摩尔量下的透射电镜图。
图8为本发明实施例6-10所述的十二烷基苯磺酸不同摩尔量下的粒径分布图。
图9为本发明实施例5-10所述的十二烷基苯磺酸不同摩尔量下的粉末X射线衍射图。
图10为本发明实施例11-12所述的不同长度的钙钛矿纳米片偏振度的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
（1）配制油酸铯前驱体溶液。称取0.36 g的碳酸铯，1.5 mL的油酸和15 mL的十八烯依次加入100 ml的三口烧瓶中，排气后加热搅拌至100 ℃，继续升温至140 ℃至碳酸铯完全溶解，待反应温度稳定，水浴降温至75 ℃，得透明的油酸铯（1.08 mmol）前驱体溶液。
（2）称取0.2 g的溴化铅，15 mL十八烯，3 mL油胺和3 mL的油酸依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。再继续升温至180 ℃，待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应5~10 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到钙钛矿量子点溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集纳米片的己烷溶液。测得的钙钛矿量子点的量子效率为50%，粒径分布尺寸为7.1 nm。
实施例2
（1）配制油酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，15 mL十八烯，4-十二烷基苯磺酸，3 mL油胺和3 mL的油酸依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。再继续升温至180 ℃，待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应5~10 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集纳米片的己烷溶液。测得的钙钛矿纳米片的量子效率为76%，粒径分布尺寸为14.67 nm。
实施例3
（1）配制油酸铯前驱体溶液。过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.5 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和3 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180℃，待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液。测得钙钛矿纳米片的量子效率为85%，粒径分布尺寸为14.5 nm。
实施例4
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.5 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2.5 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180 ℃且注入0.5 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液。测得钙钛矿纳米片的量子效率为89%，粒径分布尺寸为18.2 nm。
实施例5
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.5 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180℃且注入1 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液。测得钙钛矿纳米片的量子效率为92%，粒径分布尺寸为24 nm。
实施例6
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.0 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180℃且注入1 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液。测得钙钛矿纳米片的量子效率为90%，粒径分布尺寸为11.7 nm。
实施例7
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.1 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180℃且注入1 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液。测得钙钛矿纳米片的量子效率为87%，粒径分布尺寸为12.3 nm。
实施例8
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.2 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180℃且注入1 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液。测得钙钛矿纳米片的量子效率为92%，粒径分布尺寸为13.2 nm。
实施例9
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.3 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180℃且注入1 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液。测得钙钛矿纳米片的量子效率为89%，粒径分布尺寸为16.3 nm。
实施例10
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.4 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180℃且注入1 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集钙钛矿纳米片的己烷溶液。测得钙钛矿纳米片的量子效率为90%，粒径分布尺寸为18.4 nm。
实施例11
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
（2）称取0.2 g的溴化铅，4.4 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120 ℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180℃且注入1 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集高度有序的钙钛矿纳米片的己烷溶液。
（5）将所得的钙钛矿纳米片的己烷溶液在二氧化钛基片上以1000~3000 μm/s的速度提拉成膜，即得高偏振发光特性的钙钛矿纳米片薄膜。制备的钙钛矿纳米片的量子效率为90%，粒径分布尺寸为18.4 nm，薄膜偏振度为0.45。
实施例12
（1）配制油酸铯前驱体溶液，过程同实施例1。
称取0.2 g的溴化铅，4.5 mmoL的4-十二烷基苯磺酸，15 mL十八烯和2 mL油胺（a）依次加入到100 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热至120℃。升高温度160 ℃至完全溶解形成淡褐色溶液，注入3 mL的油酸，再继续升温至180 ℃且注入1 mL的油胺（c），待反应温度稳定，得到透明的前驱体溶液。
（3）将配置的0.066 mmoL的油酸铯前驱体溶液缓慢加入上述透明的前驱体溶液中，反应20~40 s后快速降温，得到无机卤素钙钛矿纳米片溶液。
（4）将30~45 mL的乙酸乙酯加入到上述钙钛矿纳米片溶液中，以7000~9000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于1.5 mL己烷溶液中；再以5000~8000 r/min的离心收集高度有序的钙钛矿纳米片的己烷溶液。
（5）将所得钙钛矿纳米片的己烷溶液在二氧化钛基片上以1000~3000 μm/s的速度提拉成膜，即得高偏振发光特性的钙钛矿纳米片薄膜。制备的钙钛矿纳米片的量子效率为92%，粒径分布尺寸为24 nm，薄膜偏振度为0.57。
图1为本发明实施例1-2所述的CsPbBr3量子点和纳米片的透射电镜图，表征其形貌。
图2为本发明实施例1-2所述的CsPbBr3量子点和纳米片的粉末X射线衍射图，表征其晶体结构。
图3为本发明实施例1-2所述的CsPbBr3量子点和纳米片的粒径分布图，表征其粒径的平均尺寸。
图4为本发明实施例3-5所述的油胺（a）和油胺（c）不同比例下的透射电镜图，表征其形貌的演变过程。
图5为本发明实施例3-5所述的油胺（a）和油胺（c）不同比例下的粒径分布图，表征其在水平尺寸上的逐渐增大的过程。
图6为本发明实施例3-4所述的油胺（a）和油胺（c）不同比例下的粉末X射线衍射图，表征其沿着晶面取向生长的变化过程。
图7为本发明实施例6-10所述的十二烷基苯磺酸不同摩尔量下的透射电镜图，表征其形貌演变的过程。
图8为本发明实施例6-10所述的十二烷基苯磺酸不同摩尔量下的粒径分布图，表征其在水平尺寸上的逐渐增大的过程。
图9为本发明实施例5-10所述的十二烷基苯磺酸不同摩尔量下的粉末X射线衍射图，表征其沿着晶面取向生长的变化过程。
图10为本发明实施例11-12所述的不同长度的钙钛矿纳米片偏振度的示意图，表征钙钛矿纳米片水平尺寸越长，偏振度越大。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。