阅读说明：本技术 多阶有序钙钛矿PbHg3Ti4O12晶体及其制备方法 (Multi-order ordered perovskite PbHg3Ti4O12Crystal and method for producing same ) 是由 靳常青 赵建发 李文敏 曹立朋 望贤成 于润泽 于 2019-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种多阶有序钙钛矿PbHg<Sub>3</Sub>Ti<Sub>4</Sub>O<Sub>12</Sub>晶体,其中,使用Cu靶Kα衍射,其以2θ角度表示的X射线粉末衍射图谱在22.98、32.72、40.36、46.95、52.90和58.41处具有衍射峰,2θ角度测量误差为±0.01。本发明还提供一种制备本发明的PbHg<Sub>3</Sub>Ti<Sub>4</Sub>O<Sub>12</Sub>晶体的方法,包括如下步骤：(1)将PbO<Sub>2</Sub>、HgO和TiO<Sub>2</Sub>以1:3:4的摩尔比例充分研磨；(2)将步骤(1)得到的粉末密封包裹后,进行烧结,得到PbHg<Sub>3</Sub>Ti<Sub>4</Sub>O<Sub>12</Sub>晶体。本发明的PbHg<Sub>3</Sub>Ti<Sub>4</Sub>O<Sub>12</Sub>晶体对研究磁电演生等物理现象提供了很好的材料基础,是一种潜在的介电材料,对强关联体系研究具有重要的物理意义。(The invention provides a multi-order perovskite PbHg 3 Ti 4 O 12 A crystal in which an X-ray powder diffraction pattern expressed in terms of 2 theta angles thereof using a Cu target K α diffraction has diffraction peaks at 22.98, 32.72, 40.36, 46.95, 52.90 and 58.41 with a 2 theta angle measurement error of ± 0.01, and a method for preparing PbHg of the present invention 3 Ti 4 O 12 A method of crystallizing comprising the steps of: (1) mixing PbO 2 HgO and TiO 2 Fully grinding according to the molar ratio of 1:3: 4; (2) sealing and wrapping the powder obtained in the step (1), and sintering to obtain PbHg 3 Ti 4 O 12 And (4) crystals. PbHg of the present invention 3 Ti 4 O 12 The crystal provides a good material basis for researching physical phenomena such as magnetoelectricity evolution and the like, is a potential dielectric material, and has important physical significance for the research of strongly-associated systems.)

多阶有序钙钛矿PbHg3Ti4O12晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及一种多阶有序钙钛矿PbH g₃Ti₄O₁₂晶体及其制备方法。

背景技术

具有ABO₃钙钛矿或类似结构的强关联电子体系是凝聚态物理研究的重要前沿领域。在该结构中，A位往往由非磁的碱土、碱金属或稀土离子占据，材料的物理性质主要由B位过渡金属离子主导。如果能够把过渡金属离子同时引入到A位和B位，那么就会形成多阶有序钙钛矿。化学式为AA'₃B₄O₁₂的化合物就是这样一类多阶有序钙钛矿结构。该类体系中的多个原子位置同时被过渡金属离子占据，因此除了传统的B-B相互作用外，也存在A′-A′以及A′-B不同原子位置间的相互作用。这些相互作用的出现导致许多新颖有趣物理现象，例如宽温区巨大且几乎恒定的介电常数，非双交换机制作用下的庞磁电阻，d电子重费米子行为等等。由于该类结构钙钛矿结构中四分之三的A位由离子半径较小的过渡金属离子所占据，为了稳定钙钛矿晶体结构，BO₆八面体必须高度倾斜。这种强Jahn-Teller畸变的钙钛矿体系，往往只有在高压高温等极端条件下才能制备。

在AA'₃B₄O₁₂型A位有序钙钛矿中，A位是十二配位构成的正二十面体，一般由碱土和稀土金属构成，A'位是四配位构成的平面四边形，一般由具有强Jahn-Teller效应的离子占据。目前常见的AA'₃B₄O₁₂型A位有序钙钛矿中，A'位几乎全部由Cu²⁺或者Mn³⁺占据。本研究中在高温高压条件下合成了一种新的A位有序钙钛矿新材料PbHg₃Ti₄O₁₂，首次发现除Cu²⁺和Mn³⁺外，Hg²⁺离子也可以占据A'位；此外，研究表明，PbHg₃Ti₄O₁₂在室温和宽频范围内具有非常大的介电常数，是一种新的介电材料。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。该晶体可为探索磁电、铁电、压电等物理现象提供材料基础。

本发明的另一目的在于提供制备该多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体的方法。

为达到上述目的，第一方面，本发明提供一种多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体，其中，使用Cu靶Kα衍射，其以2θ角度表示的X射线粉末衍射图谱在22.98、32.72、40.36、46.95、52.90和58.41处具有衍射峰，2θ角度测量误差为±0.01。

优选地，在本发明所述的晶体中，使用Cu靶Kα衍射，其以2θ角度表示的X射线粉末衍射图谱在68.58、73.39、78.08、82.70、87.26、91.81和96.37处具有衍射峰，2θ角度测量误差为±0.01。

优选地，在本发明所述的晶体中，所述PbHg₃Ti₄O₁₂晶体为立方晶系，空间群为Im-3(NO.204)，晶格常数晶胞中各原子坐标为Pb(0,0,0)、Hg(0,0.5,0.5)、Ti(0.25,0.25,0.25)、O(0,0.7028,0.2176)。

第二方面，本发明提供一种制备本发明的多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体的方法，包括如下步骤：

(1)将PbO₂、HgO和TiO₂以1:3:4的摩尔比例充分研磨；

(2)将步骤(1)得到的粉末密封包裹后，进行烧结，得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的密封包裹通过包括如下步骤的方法进行：将步骤(1)得到的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)还包括将烧结后的样品在砂纸上打磨去掉样品表层的金箔的步骤。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的烧结所使用的温度为500℃-1400℃，烧结所使用的压力为2GPa-8GPa。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的烧结进行0.1-6小时。

本发明具有如下有益效果：

本发明的多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体属于立方晶系Im-3(NO.204)空间群，对研究磁电演生等物理现象提供了很好的材料基础，是一种潜在的量子功能材料，对强关联体系研究具有重要的物理意义。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明实施例1的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体的结构示意图；

图2是本发明实施例1的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体的透射电镜图

图3是本发明实施例1的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体的X射线衍射图；

图4是本发明实施例1的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体的中子衍射图；

图5是本发明实施例1的PbHg₃Ti₄O₁₂在室温下介电常数随频率的变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

使用PbO₂、HgO和TiO₂作为起始原料。按1:3:4的摩尔比例准确称量，充分研磨均匀。利用磨具将研磨的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。将密封后的样品放入高压合成组装块中，在5GPa下，温度为1000℃下进行高压实验，反应时间为30分钟。高压实验完成后，将得到的样品在砂纸上仔细打磨，以便去掉样品表层的金箔。这样即可得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

制备出来的多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体其结构和原子位置参数如表1所示。

表1本发明PbHg₃Ti₄O₁₂晶体的结构和原子位置参数

元素	位置	占有率	X	Y	Z
						Pb	2a	1	0	0	0
Hg	6b	1	0	0.5	0.5
						Ti	8c	1	0.25	0.25	0.25
O	24g	1	0	0.7028	0.2176

分子式:PbHg₃Ti₄O₁₂空间群:Im-3(No.204)

晶格常数:

原胞体积:

理论密度:8.5632g/cm³

实施例2

使用PbO₂、HgO和TiO₂作为起始原料。按1:3:4的摩尔比例准确称量，充分研磨均匀。利用磨具将研磨的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。将密封后的样品放入高压合成组装块中，在5GPa下，温度为1400℃下进行高压实验，反应时间为30分钟。高压实验完成后，将得到的样品在砂纸上仔细打磨，以便去掉样品表层的金箔。这样即可得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

本实施例所制备的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体结构同实施例1。

实施例3

使用PbO₂、HgO和TiO₂作为起始原料。按1:3:4的摩尔比例准确称量，充分研磨均匀。利用磨具将研磨的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。将密封后的样品放入高压合成组装块中，在5GPa下，温度为500℃下进行高压实验，反应时间为30分钟。高压实验完成后，将得到的样品在砂纸上仔细打磨，以便去掉样品表层的金箔。这样即可得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

本实施例所制备的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体结构同实施例1。

实施例4

使用PbO₂、HgO和TiO₂作为起始原料。按1:3:4的摩尔比例准确称量，充分研磨均匀。利用磨具将研磨的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。将密封后的样品放入高压合成组装块中，在8GPa下，温度为1000℃下进行高压实验，反应时间为30分钟。高压实验完成后，将得到的样品在砂纸上仔细打磨，以便去掉样品表层的金箔。这样即可得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

本实施例所制备的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体结构同实施例1。

实施例5

使用PbO₂、HgO和TiO₂作为起始原料。按1:3:4的摩尔比例准确称量，充分研磨均匀。利用磨具将研磨的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。将密封后的样品放入高压合成组装块中，在2GPa下，温度为1000℃下进行高压实验，反应时间为30分钟。高压实验完成后，将得到的样品在砂纸上仔细打磨，以便去掉样品表层的金箔。这样即可得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

本实施例所制备的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体结构同实施例1。

实施例6

使用PbO₂、HgO和TiO₂作为起始原料。按1:3:4的摩尔比例准确称量，充分研磨均匀。利用磨具将研磨的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。将密封后的样品放入高压合成组装块中，在5GPa下，温度为1000℃下进行高压实验，反应时间为0.1小时。高压实验完成后，将得到的样品在砂纸上仔细打磨，以便去掉样品表层的金箔。这样即可得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

本实施例所制备的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体结构同实施例1。

实施例7

使用PbO₂、HgO和TiO₂作为起始原料。按1:3:4的摩尔比例准确称量，充分研磨均匀。利用磨具将研磨的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。将密封后的样品放入高压合成组装块中，在5GPa下，温度为1000℃下进行高压实验，反应时间为3小时。高压实验完成后，将得到的样品在砂纸上仔细打磨，以便去掉样品表层的金箔。这样即可得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

本实施例所制备的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体结构同实施例1。

实施例8

使用PbO₂、HgO和TiO₂作为起始原料。按1:3:4的摩尔比例准确称量，充分研磨均匀。利用磨具将研磨的粉末压成圆柱形样品，并用金箔将圆柱形样品密封包裹。将密封后的样品放入高压合成组装块中，在5GPa下，温度为1000℃下进行高压实验，反应时间为6小时。高压实验完成后，将得到的样品在砂纸上仔细打磨，以便去掉样品表层的金箔。这样即可得到多阶有序钙钛矿PbHg₃Ti₄O₁₂晶体。

本实施例所制备的PbHg₃Ti₄O₁₂晶体结构同实施例1。