阅读说明：本技术 具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用 (Preparation method and application of alcohol amine compound capable of improving early strength of cement ) 是由 张瑞涛 李才 潘玉杰 李家亮 张胜男 余功军 范龙 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用,其制备的醇胺化合物为一乙醇二丙二醇胺,其制备方法具体包括以下步骤：S1、将一乙醇胺、少量的水及催化剂依次加入反应器中,在惰性气体氛围中加热升温至30～55℃,S2、在1～4小时内连续滴加环氧丙醇,S3、加入水调整含水量为14～16％,即可得到一乙醇二丙二醇胺,本发明涉及化学建材技术领域。该具有提高水泥早期强度的醇胺化合物,主要用作水泥助磨剂,能够提供更高的水泥早期强度,在添加量更少的情况下起到更明显的效果。本发明以一乙醇胺和环氧丙醇为原料、水为催化剂的条件下反应制得,制备条件简单温和。(The invention discloses a preparation method and application of an alcohol amine compound for improving early strength of cement, wherein the prepared alcohol amine compound is monoethanol dipropyleneglycol amine, and the preparation method specifically comprises the following steps: s1, adding monoethanolamine, a small amount of water and a catalyst into a reactor in sequence, heating to 30-55 ℃ in an inert gas atmosphere, S2, continuously dropwise adding epoxy propanol within 1-4 hours, and S3, adding water to adjust the water content to 14-16% to obtain the monoethanol dipropyleneglycol amine. The alcohol amine compound capable of improving the early strength of the cement is mainly used as a cement grinding aid, can provide higher early strength of the cement, and has a more obvious effect under the condition of less addition amount. The invention is prepared by taking monoethanolamine and epoxypropanol as raw materials and water as a catalyst through reaction, and the preparation conditions are simple and mild.)

具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化学建材技术领域，具体为具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用。

背景技术

水泥助磨剂是用于水泥粉磨过程中的外加剂，能够显著提高粉磨效率，降低水泥粉磨过程中的电耗，有助于水泥企业的成本管理。水泥助磨剂主要以醇胺类物质为主，代表性的具有增强助磨性能的醇胺化合物主要包括三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、一乙醇二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、四羟乙基乙二胺等，最常用的包括三乙醇胺、三异丙醇胺以及二乙醇单异丙醇胺。

对于混凝土预制构架、增养混凝土、道路桥梁及其翻新补强等许多水泥/混凝土工程中，早期性能是一个很重要的指标性能要求。使用早强剂，对于混凝土预制构件和蒸养混凝土，可显著缩短生产周期，提高生产效率；在道路桥梁及翻新补强工程中应用早强剂可缩短工期，使道路和桥梁早日开通。

常用的早强剂包括无机和有机两大类。现有的有机类早强剂以有机醇胺、甲酸钙为代表，其中，有机醇胺类早强剂最为常用，相对于无机类早强剂(硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾等其碱金属或碱土金属类强电解质无机盐)，具有用量少(通常为万分之几)，适应温度范围宽(从-5℃到90℃)均可起到早强作用，对钢筋无腐蚀，不影响后期强度的优势。

目前，最常使用的有机醇胺类早强剂包括三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺以及一乙醇二异丙醇胺等。

专利CN201610392181公布了一种以二乙醇胺和环氧丙醇为原料，异丙醇为溶剂，反应制得产物二乙醇单二丙醇胺，可以作为水泥/混凝土早强剂使用。该类醇胺化合物作为早强剂，具有优良的早强性能，而且其与聚羧酸减水剂和无机盐早强剂具有良好的适应性，早强性能优于三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺等有机类早强剂。但是，通过试用这种醇胺化合物仍未能解决水泥早期强度在使用传统助磨剂增加值过低的问题，亟待研发出一种更强极性的醇胺化合物作为早强剂。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用，在早强剂添加量更少的情况下起到更明显的效果，进而，这种化合物能够很好的解决水泥早期强度在使用传统助磨剂增加值过低的问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法，其制备的醇胺化合物为一乙醇二丙二醇胺，且一乙醇二丙二醇胺的分子结构式为：

本发明所提供的的醇胺化合物的制备方法，是由一乙醇胺和环氧丙醇在催化剂的参与下反应制得的，其基本反应可示意如下：

所述醇胺化合物一乙醇二丙二醇胺的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将一乙醇胺、少量的水及催化剂依次加入反应器中，在惰性气体氛围中加热升温至30～55℃；

S2、在1～4小时内连续滴加环氧丙醇，控制反应温度，温度控制在40～65℃的范围内，环氧丙醇滴加完毕后，继续保温1～1.5个小时；

S3、加入水调整含水量为14～16％，即可得到一乙醇二丙二醇胺。

优选的，所述步骤S1中一乙醇胺的质量百分含量为65.00％～99.99％，且一乙醇胺中水的质量百分含量在0.01％～35.00％，其余组分主要为水。

优选的，所述步骤S1中催化剂为有机弱酸，且有机弱酸为甲酸、乙酸、丙酸或者乳酸中的一种，优选甲酸，有机酸催化剂有利于加快反应速度，提高反应选择性，降低产物中醇醚副产物的含量。

优选的，所述催化剂有机弱酸与一乙醇胺的摩尔比为0.0001～0.03：1，不及这个范围催化效果不明显，超出这个范围则导致醇醚副产物过多的问题。

优选的，所述步骤S2中一乙醇胺与环氧丙醇的摩尔比例为1:1.98～2.05，不及这个范围掺量的环氧丙醇偏多，超出这个范围则一乙醇胺的残留量偏多，优选一乙醇胺，环氧丙醇＝1:2.02，进而控制一乙醇醇胺的残留量在1％以下。

优选的，其制备方法包括以下步骤：

T1、将一乙醇胺置于反应容器中，惰性气体氛围中，搅拌条件下，按照一定比例滴加环氧丙醇，控制环氧丙醇的滴加速度，使反应温度介于40～75℃的范围；

T2、环氧丙醇滴加完成后，继续在40～75℃的温度下反应1～1.5个小时；

T3、加入水调整含水量为14％～16％，得到一乙醇二丙二醇胺。

优选的，所述步骤S2中反应温度的控制通过滴加环氧丙醇的滴加速度进行控制。

优选的，所述步骤S2中的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种，优选氮气。

优选的，鉴于本发明制备方法中的一乙醇胺和环氧丙醇的良好的水溶性，采用的反应器为带搅拌器(机械密封)的低压反应釜，具有工业化简单，投资省的优点。

本发明还公开了具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法制备得到的一乙醇二丙二醇胺作为水泥或混凝土早强剂的应用，加入空白水泥，对比三乙醇胺及二乙醇单异丙醇胺，其增强性能表现更为优异，同时，该化合物作为水泥助磨剂应用时，具有良好的适配性。

(三)有益效果

本发明提供了具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用。与现有技术相比具备以下有益效果：

(1)、该具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用，具体包括以下步骤：S1、将一乙醇胺、少量的水及催化剂依次加入反应器中，在惰性气体氛围中加热升温至30～55℃，S2、在1～4小时内连续滴加环氧丙醇，控制反应温度，温度控制在40～65℃的范围内，环氧丙醇滴加完毕后，继续保温1～1.5个小时，S3、加入水调整含水量为14～16％，即可得到一乙醇二丙二醇胺，本发明制备的一种新的醇胺化合物类型的早强剂，能够显著提高水泥或混凝土的早强性能，分子设计合理，本发明中的醇胺化合物分子结构中含有五个羟基，强极性的表面活性成分相比与常见的醇胺早强剂如三乙醇胺或二乙醇单异丙醇胺，能够更快的加速水泥的水化，从而有利于混凝土早期强度的提高。

(2)、该具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用，根据本发明所提供的醇胺化合物一乙醇二丙二醇胺的制备方法，成功制得一种早强性能更优秀的有机早强剂，进而满足了不同地区部分水泥厂对水泥早强性能的需求，该方法具有原料简单，制备条件温和的特点。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明实施例提供三种技术方案：具有提高水泥早期强度的醇胺化合物的制备方法及应用，具体包括以下实施例：

实施例1

于带搅拌器(机械密封)的2L低压反应釜中加入122.16g(2mol)的一乙醇胺(纯度99.90％)、25g的水以及甲酸1.84g，往反应釜内充入氮气至0.3MPa，连续充满并排空操作3次，使反应釜内氧气含量小于1％，往反应釜内盘管通入循环热水，至物料温度达到35℃，停止加热。反应为放热反应，通过柱塞泵滴加环氧丙醇299.28g(4.04mol)，控制滴加速度使反应温度介于40～65℃之间，环氧丙醇滴加完毕后继续在65℃以下保温1小时，加入水47.50g，即得固体份含量为85％的一乙醇二丙二醇胺495.81g，通过气相色谱分析，产物一乙醇二丙二醇胺含量为97.5％，环氧丙醇含量为0.69％，二乙醇胺为0.95％，其他杂质含量为0.86％。

实施例2

于带搅拌器(机械密封)的2L低压反应釜中加入122.16g(2mol)的一乙醇胺(纯度99.90％)、20g的水以及甲酸2.76g，往反应釜内充入氮气至0.3MPa，连续充满并排空操作3次，使反应釜内氧气含量小于1％，往反应釜内盘管通入循环热水，至物料温度达到35℃，停止加热。反应为放热反应，通过柱塞泵滴加环氧丙醇293.35g(3.96mol)，控制滴加速度使反应温度介于40～65℃之间，环氧丙醇滴加完毕后继续在65℃以下保温1小时，加入水40.60g，即得固体份含量为85％的一乙醇二丙二醇胺488.83g，通过气相色谱分析，产物一乙醇二丙二醇胺含量为97.1％，环氧丙醇含量为0.23％，二乙醇胺为1.35％，其他杂质含量为1.32％。

实施例3

于带搅拌器(机械密封)的2L低压反应釜中加入122.16g(2mol)的一乙醇胺(纯度99.90％)、30g的水以及甲酸1.50g，往反应釜内充入氮气至0.3MPa，连续充满并排空操作3次，使反应釜内氧气含量小于1％，往反应釜内盘管通入循环热水，至物料温度达到35℃，停止加热。反应为放热反应，通过柱塞泵滴加环氧丙醇303.73g(4.10mol)，控制滴加速度使反应温度介于40～65℃之间，环氧丙醇滴加完毕后继续在65℃以下保温1小时，加入水43.65g，即得固体份含量为85％的一乙醇二丙二醇胺501.05g，通过气相色谱分析，产物一乙醇二丙二醇胺含量为97.4％，环氧丙醇含量为0.97％，二乙醇胺为0.41％，其他杂质含量为1.22％。

作为水泥助磨剂使用，反应产物中未反应完全的环氧丙醇、二乙醇胺以及反应生成的醇醚类杂质不需要分离。

为了进一步说明本发明中的一乙醇二异丙醇胺作为水泥或混凝土早强剂的优势，将实施例1、2或3任意一所得早强剂与市售的常用的早强剂二乙醇单异丙醇胺和三乙醇胺做对胶砂对比试验。

对比例1

三乙醇胺：含水量为15.5％，三乙醇胺的色谱含量为99.90％，加水稀释至含量为85.0％。

对比例2

二乙醇单异丙醇胺：含水量为85.3％，二乙醇单异丙醇胺的主含量为98.8％，加水稀释含量为85.0％。

胶砂对比试验采用实验室模块试验，具体参考GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，选用三种不同的P.O42R水泥，做加和不加醇胺化合物(折固)的抗压强度对比试验，具体结果如下表1。

表1抗压强度对比结果

由表1可见，本发明的一乙醇二丙二醇胺作为早强剂相对于三乙醇胺或者二乙醇单异丙醇胺而言，成型后的3D抗压强度明显更高，也稍具备一定的28D抗压强度增加的作用，这说明，本发明的一乙醇二丙二醇胺作为水泥早强剂具有更好的效果，能够解决部分地区水泥厂的水泥早期强度在使用传统助磨剂增加值过低的问题。

综上，本发明所提供的一种具有提高水泥早期强度的化合物一乙醇二丙二醇胺的制备方法及应用，用作水泥助磨剂时，成功解决了部分地区水泥厂的水泥早期强度在使用传统的以三乙醇胺或者二乙醇单异丙醇胺为主的助磨剂后增加值不理想的状况，具有较高的应用价值。

同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。