一种稻壳粉的改性方法、改性稻壳粉和复合材料
阅读说明：本技术 一种稻壳粉的改性方法、改性稻壳粉和复合材料 (Modification method of rice hull powder, modified rice hull powder and composite material ) 是由 刘海林 崔巍 赵原 刘和文 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种稻壳粉的改性方法、改性稻壳粉和复合材料,稻壳粉的改性方法包括下述步骤：S1、制备纳米银改性稻壳粉；S2、制备聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉；S3、用改性环氧乳液对所述聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉进行改性处理,得到改性稻壳粉。本发明的改性稻壳粉与密胺树脂共混制成的复合材料既具有优良的疏水性能和抗菌性能,又具备良好的机械性能,其外观质量高,卫生性好,耐用性强,适合广泛应用于餐具制造领域。(The invention discloses a rice hull powder modification method, modified rice hull powder and a composite material, wherein the rice hull powder modification method comprises the following steps: s1, preparing nano-silver modified rice hull powder; s2, preparing polydopamine-nano silver coated rice hull powder; s3, modifying the polydopamine-nano silver coated rice hull powder by using a modified epoxy emulsion to obtain modified rice hull powder. The composite material prepared by blending the modified rice hull powder and the melamine resin has excellent hydrophobic property and antibacterial property, good mechanical property, high appearance quality, good sanitation and strong durability, and is suitable for being widely applied to the field of tableware manufacturing.)
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种稻壳粉的改性方法、改性稻壳粉和复合材料。
背景技术
随着人们对生态环境越来越重视，材料的可降解性、可回收性成为人们关注的重点。稻壳粉作为一种天然木质纤维素材料，具有轻质、高强度、可降解、环境友好等优点，而且是一种可回收的天然绿色材料，被广泛应用于绿色环保餐具的制造中。这些餐具通常是以稻壳粉作为填充料，与树脂等原料经过混合、模压成型等工序而制成。但是，稻壳粉具有亲水性，其吸水率较高，容易吸收空气中的水导致变形、开裂，影响餐具的耐用性，还会受潮而使细菌滋生，严重影响了餐具的卫生性能。因此，如何改善稻壳粉的疏水性以及抗菌性，同时使其保持优良的机械性能，是一个重要的研究课题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种稻壳粉的改性方法、改性稻壳粉和复合材料。
本发明提出的一种稻壳粉的改性方法，包括下述步骤：
S1、制备纳米银改性稻壳粉；
S2、制备聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉；
S3、用改性环氧乳液对所述聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉进行改性处理，得到改性稻壳粉。
优选地，所述的稻壳粉的改性方法包括下述步骤：
S1、将稻壳粉加入硝酸银溶液中混合均匀，然后缓慢滴加抗坏血酸溶液并搅拌反应，过滤、洗涤、干燥后，得到纳米银改性稻壳粉；
S2、将步骤S1所述纳米银改性稻壳粉在盐酸多巴胺溶液中浸渍处理，洗涤、干燥后，得到聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉；
S3、将改性环氧乳液均匀喷洒到所述聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉中，干燥处理，得到改性稻壳粉，所述改性环氧乳液由水性环氧乳液、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛混合得到。
优选地，所述稻壳粉与硝酸银溶液的重量比为(0.05-0.1)：1，所述硝酸银溶液的浓度为1.5-2.5mmol/L，所述抗坏血酸溶液的浓度为10-15mmol/L，所述硝酸银溶液与抗坏血酸溶液的体积比为(0.8-1.2)：1。
优选地，所述步骤S1中，反应温度为25-45℃，反应时间为6-12h。
优选地，所述盐酸多巴胺溶液的浓度为2-5g/L，优选地，所述盐酸多巴胺溶液的配制方法是将盐酸多巴胺溶解于pH＝8.5的Tris-HCl溶液中，即得。
优选地，所述纳米银改性稻壳粉与盐酸多巴胺溶液的重量比为(0.1-0.2)：1。
优选地，所述步骤S2中，浸渍处理的温度为25-30℃，时间为12-24h。
优选地，所述改性环氧乳液与聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉的重量比为(0.05-0.1)：1，所述改性环氧乳液中，水性环氧乳液、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛的重量比为1：(0.01-0.02)：(0.01-0.03)，所述水性环氧乳液的固含量为10-30％，所述纳米二氧化硅的粒径为100-200nm，所述纳米二氧化钛的粒径为30-50nm。
一种改性稻壳粉，由所述稻壳粉的改性方法制得。
一种含改性稻壳粉的复合材料，包括下述重量份的原料：
三聚氰胺甲醛树脂70-90份、所述的改性稻壳粉70-90份、固化剂0.1-1份、助剂0-2份。
一种含改性稻壳粉的复合材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、按重量称取原料，将三聚氰胺甲醛树脂、改性稻壳粉、助剂混合搅拌均匀，然后干燥至含水量≤10％；
S2、将步骤S1得到的物料与固化剂混合后球磨6-10h，即得。
优选地，所述固化剂为硫酸乙醇胺。
优选地，所述助剂包括包括下述重量份的原料：抗氧剂0.2-0.5份、偶联剂0.2-0.5份、着色剂0.2-1份。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂DLTP中的一种或者几种的混合；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570中的一种或者几种的混合。
优选地，所述三聚氰胺甲醛树脂的制备方法为：
将100-120重量份浓度为37％的甲醛溶液加入反应器中，用NaOH溶液将pH调至9.3-9.5，然后升温至35℃搅拌0.5-1h直至pH稳定，再加入30-40重量份的三聚氰胺于90-95℃反应2-3h，即得。
本发明的有益效果如下：
本发明先以硝酸银为前驱体，以抗坏血酸为还原剂，通过原位还原法制得表面负载纳米银的稻壳粉，然后浸泡在盐酸多巴胺溶液中，利用多巴胺在水中的自聚-交联反应，在稻壳粉表面形成一层聚多巴胺交联层，得到聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉，最后将纳米二氧化硅、纳米二氧化钛改性的水性环氧乳液喷洒在聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉表面，利用聚多巴胺对环氧树脂的亲和性，使环氧树脂牢固地附着在聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉的表面，形成纳米二氧化硅-纳米二氧化钛-环氧复合层。通过这种改性方法，一方面，不同粒径的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与环氧树脂形成的复合层具有一定的粗糙度与耐水性，结合纳米银包覆层，使稻壳粉表面的包覆层具有良好的致密度与一定的粗糙度，起到更好的疏水效果，大幅度提高了改性稻壳粉的耐水性能，另一方面，这种改性方法可以使纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与纳米银更稳定地结合在稻壳粉表面，通过发挥良好的协效作用，可以改善稻壳粉的抗菌效果以及抗菌长效性。本发明制得的改性稻壳粉作为填充料，既具有优良的抗菌性和耐水性，又能在表面引入环氧基团，大大提高了与密胺树脂的相容性，其与密胺树脂共混制成的复合材料既具有优良的疏水性能和抗菌性能，又具备良好的机械性能，其外观质量高，卫生性好，耐用性强，适合广泛应用于餐具制造领域。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种稻壳粉的改性方法，包括下述步骤：
S1、将稻壳粉加入浓度为1.5mmol/L的硝酸银溶液中混合均匀，然后缓慢滴加浓度为10mmol/L的抗坏血酸溶液，在25℃搅拌反应6h，过滤、洗涤、干燥后，得到纳米银改性稻壳粉，其中稻壳粉与硝酸银溶液的重量比为0.05：1，硝酸银溶液与抗坏血酸溶液的体积比为0.8：1；
S2、将步骤S1所述纳米银改性稻壳粉在浓度为2g/L的盐酸多巴胺溶液中，于25℃浸渍处理12h，洗涤、干燥后，得到聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉，其中纳米银改性稻壳粉与盐酸多巴胺溶液的重量比为0.1：1；
S3、将改性环氧乳液均匀喷洒到所述聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉中，干燥处理，得到改性稻壳粉，其中，改性环氧乳液由固含量为10％的水性环氧乳液、粒径为100-200nm的纳米二氧化硅、粒径为30-50nm的纳米二氧化钛按重量比1：0.01：0.01混合得到，改性环氧乳液与聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉的重量比为0.05：1。
一种含改性稻壳粉的复合材料，包括下述重量份的原料：
三聚氰胺甲醛树脂70份、改性稻壳粉90份、硫酸乙醇胺0.1份、抗氧剂168 0.2份、硅烷偶联剂KH550 0.2份、着色剂0.2份。
含改性稻壳粉的复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、按重量称取原料，将三聚氰胺甲醛树脂、改性稻壳粉、抗氧剂168、硅烷偶联剂KH550、着色剂混合搅拌均匀，然后干燥至含水量≤10％；
S2、将步骤S1得到的物料与硫酸乙醇胺混合后球磨6h，即得。
实施例2
一种稻壳粉的改性方法，包括下述步骤：
S1、将稻壳粉加入浓度为2.5mmol/L的硝酸银溶液中混合均匀，然后缓慢滴加浓度为15mmol/L的抗坏血酸溶液，在45℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，得到纳米银改性稻壳粉，其中稻壳粉与硝酸银溶液的重量比为0.1：1，硝酸银溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1.2：1；
S2、将步骤S1所述纳米银改性稻壳粉在浓度为5g/L的盐酸多巴胺溶液中，于30℃浸渍处理24h，洗涤、干燥后，得到聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉，其中纳米银改性稻壳粉与盐酸多巴胺溶液的重量比为0.2：1；
S3、将改性环氧乳液均匀喷洒到所述聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉中，干燥处理，得到改性稻壳粉，其中，改性环氧乳液由固含量为30％的水性环氧乳液、粒径为100-200nm的纳米二氧化硅、粒径为30-50nm的纳米二氧化钛按重量比1：0.02：0.03混合得到，改性环氧乳液与聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉的重量比为0.1：1。
一种含改性稻壳粉的复合材料，包括下述重量份的原料：
三聚氰胺甲醛树脂90份、改性稻壳粉70份、硫酸乙醇胺1份。
含改性稻壳粉的复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、按重量称取原料，将三聚氰胺甲醛树脂、改性稻壳粉混合搅拌均匀，然后干燥至含水量≤10％；
S2、将步骤S1得到的物料与硫酸乙醇胺混合后球磨10h，即得。
实施例3
一种稻壳粉的改性方法，包括下述步骤：
S1、将稻壳粉加入浓度为2mmol/L的硝酸银溶液中混合均匀，然后缓慢滴加浓度为12mmol/L的抗坏血酸溶液，在30℃搅拌反应10h，过滤、洗涤、干燥后，得到纳米银改性稻壳粉，其中稻壳粉与硝酸银溶液的重量比为0.08：1，硝酸银溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1：1；
S2、将步骤S1所述纳米银改性稻壳粉在浓度为3g/L的盐酸多巴胺溶液中，于28℃浸渍处理20h，洗涤、干燥后，得到聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉，其中纳米银改性稻壳粉与盐酸多巴胺溶液的重量比为0.15：1；
S3、将改性环氧乳液均匀喷洒到所述聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉中，干燥处理，得到改性稻壳粉，其中，改性环氧乳液由固含量为20％的水性环氧乳液、粒径为100-200nm的纳米二氧化硅、粒径为30-50nm的纳米二氧化钛按重量比1：0.015：0.025混合得到，改性环氧乳液与聚多巴胺-纳米银包覆稻壳粉的重量比为0.08：1。
一种含改性稻壳粉的复合材料，包括下述重量份的原料：
三聚氰胺甲醛树脂80份、改性稻壳粉80份、硫酸乙醇胺0.5份、抗氧剂168 0.2份、抗氧剂1076 0.1份、硅烷偶联剂KH570 0.3份、着色剂0.5份。
含改性稻壳粉的复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、按重量称取原料，将三聚氰胺甲醛树脂、改性稻壳粉、抗氧剂168、抗氧剂1076、硅烷偶联剂KH570、着色剂混合搅拌均匀，然后干燥至含水量≤10％；
S2、将步骤S1得到的物料与硫酸乙醇胺混合后球磨8h，即得。
对比例1
一种稻壳粉的改性方法，包括下述步骤：
S1、将稻壳粉在浓度为3g/L的盐酸多巴胺溶液中，于28℃浸渍处理20h，洗涤、干燥后，得到聚多巴胺包覆稻壳粉，其中稻壳粉与盐酸多巴胺溶液的重量比为0.15：1；
S2、将改性环氧乳液均匀喷洒到所述聚多巴胺包覆稻壳粉中，干燥处理，得到改性稻壳粉，其中，改性环氧乳液由固含量为20％的水性环氧乳液、粒径为100-200nm的纳米二氧化硅、粒径为30-50nm的纳米二氧化钛按重量比1：0.015：0.025混合得到，改性环氧乳液与聚多巴胺包覆稻壳粉的重量比为0.08：1。
一种含改性稻壳粉的复合材料，包括下述重量份的原料：
三聚氰胺甲醛树脂80份、改性稻壳粉80份、硫酸乙醇胺0.5份、抗氧剂168 0.2份、抗氧剂1076 0.1份、硅烷偶联剂KH570 0.3份、着色剂0.5份。
含改性稻壳粉的复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、按重量称取原料，将三聚氰胺甲醛树脂、改性稻壳粉、抗氧剂168、抗氧剂1076、硅烷偶联剂KH570、着色剂混合搅拌均匀，然后干燥至含水量≤10％；
S2、将步骤S1得到的物料与硫酸乙醇胺混合后球磨8h，即得。
对比例2
一种稻壳粉的改性方法，包括下述步骤：
S1、将稻壳粉加入浓度为2mmol/L的硝酸银溶液中混合均匀，然后缓慢滴加浓度为12mmol/L的抗坏血酸溶液，在30℃搅拌反应10h，过滤、洗涤、干燥后，得到纳米银改性稻壳粉，其中稻壳粉与硝酸银溶液的重量比为0.08：1，硝酸银溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1：1；
S2、将改性环氧乳液均匀喷洒到所述纳米银改性稻壳粉中，干燥处理，得到改性稻壳粉，其中，改性环氧乳液由固含量为20％的水性环氧乳液、粒径为100-200nm的纳米二氧化硅、粒径为30-50nm的纳米二氧化钛按重量比1：0.015：0.025混合得到，改性环氧乳液与纳米银改性稻壳粉的重量比为0.08：1。
一种含改性稻壳粉的复合材料，包括下述重量份的原料：
三聚氰胺甲醛树脂80份、改性稻壳粉80份、硫酸乙醇胺0.5份、抗氧剂168 0.2份、抗氧剂1076 0.1份、硅烷偶联剂KH570 0.3份、着色剂0.5份。
含改性稻壳粉的复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、按重量称取原料，将三聚氰胺甲醛树脂、改性稻壳粉、抗氧剂168、抗氧剂1076、硅烷偶联剂KH570、着色剂混合搅拌均匀，然后干燥至含水量≤10％；
S2、将步骤S1得到的物料与硫酸乙醇胺混合后球磨8h，即得。
对比例3
一种稻壳粉的改性方法，包括下述步骤：
S1、将稻壳粉加入浓度为2mmol/L的硝酸银溶液中混合均匀，然后缓慢滴加浓度为12mmol/L的抗坏血酸溶液，在30℃搅拌反应10h，过滤、洗涤、干燥后，得到纳米银改性稻壳粉，其中稻壳粉与硝酸银溶液的重量比为0.08：1，硝酸银溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1：1；
S2、将步骤S1所述纳米银改性稻壳粉在浓度为3g/L的盐酸多巴胺溶液中，于28℃浸渍处理20h，洗涤、干燥后，得到改性稻壳粉，其中纳米银改性稻壳粉与盐酸多巴胺溶液的重量比为0.15：1。
一种含改性稻壳粉的复合材料，包括下述重量份的原料：
三聚氰胺甲醛树脂80份、改性稻壳粉80份、硫酸乙醇胺0.5份、抗氧剂168 0.2份、抗氧剂1076 0.1份、硅烷偶联剂KH570 0.3份、着色剂0.5份。
含改性稻壳粉的复合材料包括下述步骤：
S1、按重量称取原料，将三聚氰胺甲醛树脂、改性稻壳粉、抗氧剂168、抗氧剂1076、硅烷偶联剂KH570、着色剂混合搅拌均匀，然后干燥至含水量≤10％；
S2、将步骤S1得到的物料与硫酸乙醇胺混合后球磨8h，即得。
试验例
将实施例1-3以及对比例1-3制得的含改性稻壳粉的复合材料用平板模压机模压成型，其中模具温度为160℃，模压压力35MPa，时间100s，制备测试样条进行性能测试。其中，弯曲性能的测试标准为GB/T 9341-2000，吸水率的测试标准为GB-T 1034-2008，抗菌性能的测试标准为GB/T 31402-2015，待测菌株为大肠杆菌，接种液浓度为10×105CFU/mL。结果如表1所示：
表1各试样的性能测试结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。