一种木质纤维素原料的预处理方法
阅读说明：本技术 一种木质纤维素原料的预处理方法 (Pretreatment method of lignocellulose raw material ) 是由 戴红旗 周雪莲 高欢力 卞辉洋 王瑞彬 杨益琴 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种木质纤维素原料的的预处理方法,属于生物质分离与转化技术领域。该方法为以对甲基苯磺酸为氢键供体,以氯化胆碱为氢键受体,添加乙醇合成新型低共熔溶剂,在温和条件下对木质纤维素原料进行预处理。采用该方法能够降解木质纤维素原料中70％以上的木质素和40％～90％的半纤维素,将纤维素酶水解得率提高至100％,同时低温条件下分离得到的木质素组分可进一步高值化利用,这种新型DES体系可回收再利用,是一种绿色高效的预处理方法,应用推广价值高。(The invention discloses a pretreatment method of a lignocellulose raw material, belonging to the technical field of biomass separation and conversion. The method comprises the steps of taking p-toluenesulfonic acid as a hydrogen bond donor, taking choline chloride as a hydrogen bond acceptor, adding ethanol to synthesize a novel eutectic solvent, and pretreating a lignocellulose raw material under mild conditions. The method can degrade more than 70% of lignin and 40% -90% of hemicellulose in the lignocellulose raw material, the hydrolysis yield of the cellulase is improved to 100%, meanwhile, the lignin component obtained by separation under the low-temperature condition can be further utilized in a high-value mode, and the novel DES system can be recycled and reused, is a green and efficient pretreatment method, and has high application and popularization values.)
技术领域
本发明属于生物质分离与转化技术领域，具体涉及一种木质纤维素原料的预处理方法。
背景技术
木质纤维细胞壁组分物理化学性质的不均一性和细胞壁结构的复杂性导致木质纤维细胞壁具有天然的抗降解屏障，采用适当的预处理手段降低生物质的天然抗降解屏障，对后续木质纤维原料的酶水解转化利用与发酵具有重要意义。有效的预处理方法旨在去除木质素及半纤维素，并降低纤维素的结晶度，增加物料的孔隙度。至今，多种预处理方法被用来处理木质纤维原料，主要包括碱预处理、酸预处理、离子液体预处理、蒸汽爆破预处理、氨纤维爆破预处理和生物预处理等。传统的预处理多采用酸预处理或碱预处理，然而存在着设备腐蚀、废水处理成本高或化学试剂回收困难等明显不足。因此，寻找原料绿色、可再生，合成简单、廉价，预处理过程温和、高效、易操作、可循环的溶剂体系是开发预处理方法的发展方向。
近年来，低共熔溶剂(DES)由于其兼具离子液体和有机溶剂优良特性成为新一代绿色溶剂而被广泛研究和应用。DES通常是由氢键受体(Hydrogen bond acceptor,简称HBA，如季铵盐)和氢键供体(Hydrogen bond donor,简称HBD，如酰胺、多元醇和羧酸等化合物)按一定化学计量比组合而成的两组分或三组分的低共熔物，其凝固点要显著低于各个组分纯物质的凝固点，具有成本低廉，易于合成，可生物相容和循环利用等优势。DES体系在木质纤维原料的溶解、改性和转化方面均具有优异的性能，因此在众多预处理方法中，是一种极具研究价值的预处理体系。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种木质纤维素原料的预处理方法，该方法在提高纤维素糖转化效率的同时，有助于实现木质纤维素原料的全组分高值化利用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种木质纤维素原料的的预处理方法，以对甲基苯磺酸为氢键供体，以氯化胆碱为氢键受体，添加乙醇合成新型低共熔溶剂，在温和条件下对木质纤维素原料进行预处理。
所述木质纤维素原料的的预处理方法，所述氢键受体与氢键供体的摩尔为1:0.5～1:3，乙醇添加量为对甲基苯磺酸和氯化胆碱溶剂体系的1wt％～50wt％。
所述木质纤维素原料的的预处理方法，所述氢键受体与氢键供体的摩尔为1:1，乙醇添加量为对甲基苯磺酸和氯化胆碱溶剂体系的30wt％。
所述木质纤维素原料的的预处理方法，所述的新型低共熔溶剂合成温度为50～100℃。
所述木质纤维素原料的的预处理方法，所述的新型低共熔溶剂合成温度为60～100℃。
所述木质纤维素原料的的预处理方法，木质纤维素原料预处理温度为60～120℃，反应时间为5～60min；木质纤维素原料与新型低共熔溶剂的质量比为1:20～1:5。
所述木质纤维素原料的的预处理方法，木质纤维素原料预处理温度为100℃，反应时间为30min；木质纤维素原料与新型低共熔溶剂的质量比为1:10。
所述木质纤维素原料的的预处理方法，所述木质纤维素原料为阔叶材、农林加工剩余物或禾本科植物中的任一种。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明预处理方法可以降解转化木质纤维素原料中70％以上的木质素和40～90％的半纤维素，将纤维素酶水解得率提高至100％，同时低温条件下分离得到的木质素分子量大幅度下降，可进一步高值化利用，这种新型DES体系可回收再利用，是一种绿色高效的预处理方法，应用推广价值高。
附图说明
图1为木质纤维素原料的预处理效果图；
图2为不同乙醇回收次数的木质素原料处理效果图；
图3为实施例2的研究结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种木质纤维素原料的预处理方法，包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱和对甲基苯磺酸在80℃条件下加热至澄清透明状液体，向体系中分别添加10wt％％和30wt％％的无水乙醇，得到新型DES体系，其中氯化胆碱与对甲基苯磺酸的摩尔比为1:2；
(2)按照质量比1:10将杨木加工剩余物与DES混合，在100℃条件下反应30min，预处理结束后分离得到预处理物料和含有木质素的预处理液，预处理物料用蒸馏水清洗，直至洗液中性。
研究结果如图1所示，未添加乙醇的DES预处理物料的木质素含量不减反增，木聚糖脱除率达到95.5％，纤维素回收率为86.3％。按照5％底物浓度，添加15FPIU/g底物的纤维素酶，其纤维素72h的酶水解得率仅为1.2％。随着乙醇添加量由10％增加至30％，木聚糖脱除率为25.9％和41.7％，木质素脱除率为38.7％和69.2％。按照5％底物浓度，添加15FPIU/g底物的纤维素酶，其纤维素72h的酶水解得率由1.7％增长至76.6％。说明添加乙醇的新型DES预处理可以高效解聚杨木加工剩余物的木质纤维素结构，从而大大提高纤维素的糖转化效率。
将分离得到的预处理液加入4倍体积的蒸馏水，离心分离得到木质素组分，液相经过蒸馏分别得到乙醇、水和DES有机相，向DES有机相体系中添加30％回收的乙醇，在相同条件下预处理杨木加工剩余物，总共回收4次，结果如图2所示。木聚糖与木质素的脱除率均保持在40％和70％以上，酶水解得率则有所下降，可能回收后的DES有机相中存在多种木聚糖降解产物，影响了DES体系的预处理效率，进而抑制了底物纤维的纤维素转化效率。
对分离得到的不同预处理条件下(T100t30和T100t30E30)的木质素的粒径和分子量进行了分析，结果如表1所示。乙醇的添加减少了木质素的缩聚，纳米木质素的形成有利于木质素的进一步利用。
其中，木聚糖/木质素脱除率＝1-(预处理物料木聚糖/木质素含量％*预处理物料回收质量m1)/(原料木聚糖/木质素含量％*原料质量m2)；纤维素回收率＝(预处理物料纤维素％*预处理物料回收质量m1)/(原料纤维素含量％*原料质量m2)。
表1木质素粒径及分子量
粒径(nm)
数均分子量Mn
重均分子量Mw
T100t30
5004
1686
4975
T10030E30
688.8
1706
3539
实施例2
一种木质纤维素原料的的预处理方法，包括以下步骤：
(1)将氯化胆碱和对甲基苯磺酸在80℃的条件下加热至澄清透明状液体，分别加入15wt％无水乙醇和水得到DES体系，其中氯化胆碱和对甲基苯磺酸的摩尔比为1:1；
(2)按照质量比1:10将芒草原料与DES体系混合，在100℃条件下反应30min，预处理结束后分离得到预处理物料和含有木质素的预处理液，预处理物料用蒸馏水清洗，直至洗液中性。
研究结果如图3所示，添加水的DES预处理物料的木质素的脱除率为负13.3％，木聚糖脱除率达到93.1％，纤维素回收率为82.1％。按照5％底物浓度，添加15FPIU/g底物的纤维素酶，其纤维素72h的酶水解得率仅为12.6％。
当添加乙醇时，木聚糖脱除率为90.9％，木质素脱除率为72.2％。按照5％底物浓度，添加15FPIU/g底物的纤维素酶，其纤维素72h的酶水解得率达到100％。说明添加乙醇的新型DES预处理可以高效解聚芒草原料的致密细胞壁结构，从而大大提高纤维素的糖转化效率。
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