阅读说明：本技术 一种高炉炉底炉缸用炭块及其制造方法 (Carbon block for hearth of blast furnace bottom and manufacturing method thereof ) 是由 李啸磊 李孜 马历乔 陈文� 陈前琬 付笑哲 庞振平 于 2020-07-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及耐火材料的技术领域,特别是涉及一种高炉炉底炉缸用炭块及其制造方法,由骨料和酚醛树脂粘结剂两部分组成,按照重量计,骨料100份,酚醛树脂粘结剂13-20份；骨料包含炭质骨料和非炭质添加剂两部分,按照重量计,上述100份骨料中,炭质骨料68-90份,非炭质添加剂10-32份；其中炭质骨料包含电煅无烟煤和人造石墨两部分,按照重量计,电煅无烟煤占70-90％,人造石墨占10-30％。(The invention relates to the technical field of refractory materials, in particular to a carbon block for a hearth of a blast furnace bottom and a manufacturing method thereof, which consists of 100 parts of aggregate and 13-20 parts of phenolic resin binder by weight; the aggregate comprises two parts, namely carbonaceous aggregate and non-carbonaceous additive, and the aggregate comprises 68-90 parts of carbonaceous aggregate and 10-32 parts of non-carbonaceous additive in 100 parts of aggregate by weight; wherein the carbonaceous aggregate comprises 70-90% of electrically calcined anthracite and 10-30% of artificial graphite by weight.)

一种高炉炉底炉缸用炭块及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐火材料的技术领域，特别是涉及一种高炉炉底炉缸 用炭块及其制造方法。

背景技术

炭质材料因具有热膨胀系数低、高温强度高、高温下体积稳定、 耐各种介质侵蚀以及优良的导热性能等特点广泛地用作炼铁高炉、铁 合金电炉、工业硅电炉等高温炉的内衬材料。用于炼铁高炉炉底、炉 缸的炭质炉衬，由于难以进行热工况下的二次修补，其性能决定着高 炉一代炉役的寿命长短。随着高炉大型化和冶炼技术的进步，高风温、 高顶压、富氧鼓风、燃料喷吹等强化冶炼措施使高炉的日产量大幅提 高。现代大型高炉有效容积大于2000m³，单位炉容日产铁水2.0～2.5 吨，要求在15～20年的一代炉役期间能始终维持安全、高效、节能 的生产。因此，对用作高炉最关键部位——炉底、炉缸内衬的炭质耐 火材料的性能提出了越来越高的要求。

通过对高炉衬砖侵蚀机理的分析，行业内一致认为，炭质炉衬除 了应具备常规炭素制品所具有的高体积密度、高强度、低气孔率等性 能外，还应具备适应炼铁高炉特殊要求的所谓“使用性能”，例如优 良的抗碱侵蚀性能、导热性能、抗氧化性能、抗铁水溶蚀性能、抗铁 水渗透性能、抗热冲击性能和抗渣性能，以及合适的微气孔结构等等。 目前，超微孔化、高导热、耐侵蚀是炭质炉衬开发的方向。

一般情况下，炭质耐火材料的制造方法是：将煤沥青、酚醛树脂 等这一类有机粘结剂加入到像煅烧无烟煤、焦炭、人造石墨、鳞片石 墨、土状石墨等炭质骨料中，经混捏、振动成型(挤压成型或模压成 型)，然后在焦粉中于1200℃左右温度焙烧而成。如果使用煤沥青做 粘结剂，混捏过程要在高于煤沥青软化点50-70℃的条件下进行。

研究及实验表明，炭块孔径小于1μm时，铁水就难以渗入炭块 中，因而微孔化的炭块平均孔径应小于1μm，甚至更低。目前国内 外通常的微孔化方法是，将适量的金属硅粉加入到炭块配料中，硅在 1150℃以上的温度下熔化、气化，向炭块中的裂纹、空隙中渗透、扩散、再分布，与碳反应生成β-SiC。所形成的β-SiC填充裂纹和气 孔，并在气孔壁上沉积，起到明显的填充气孔、减小气孔孔径和降低 透气度的作用。另一方面，由于金属硅粉在炭块焙烧时能够使粘结剂 改性，提高粘结剂的结焦值，使炭块的机械性能也得到提高。

为了提高高炉炉底炉缸内衬材料的耐铁水溶蚀性，炭块骨料主体 主要使用结构致密的电煅烧无烟煤，并在配料中加入陶瓷相，诸如氧 化铝、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛等等。

实践证明，高炉炉底、炉缸内衬寿命取决于1150℃等温线的位 置，采用导热率高的微孔或超微孔炭块，能降低内衬温度，增大铁水 粘度，从而有效减缓铁水对内衬的侵蚀速度，延长高炉的寿命。一般 来说炭块的导热系数大于15W/(m.K)，则炭不会存在因热应力而遭破 坏的问题。过去由于高炉所使用的普通炭块的导热系数很低，一般都 小于10W/(m.K)，所以容易因热应力作用而产生环裂。导热系数与 原材料种类、制品密实度、气孔结构、不同性质材料的分布结构等诸 多因素相关。提高无烟煤的热处理温度使其部分石墨化、合理的粒度 组成、适量的粘结剂、焙烧过程的控制是提高炭质炉衬导热系数的有 效途径。另外，加入较多的石墨(人造石墨或天然石墨)会使炭块的 导热系数显著提高，但添加鳞片石墨、人造石墨会引起炭块强度等性 能下降。特别地，人造石墨本身属于多孔型炭材料，其抗铁水溶蚀能 力显著低于电煅烧无烟煤；另外，加入鳞片石墨的炭块，在焙烧过程中容易产生分层裂纹，影响产品合格率，会提高产品工序成本。

“一种炼铁高炉炉衬用炭砖及其制备方法(CN 101514377B)” 专利技术，采用液体热固性酚醛树脂做粘结剂，在混碾机中进行常温 混碾，在成型设备中进行常温成型，然后在焦粉中埋炭焙烧而成。用 酚醛树脂做粘结剂的优点是：1、能够常温混捏、常温成型，不像在 使用煤沥青做粘结剂时，需要在140-170℃下进行混捏和成型，不用 严格进行温度控制，工艺操作方便，还节约了生产成本；2、煤沥青 结焦形成的炭向铁水中的溶解度大，酚醛树脂结焦形成的炭向铁水中 的溶解度小，用酚醛树脂做粘结剂能提高炭块的铁水溶蚀性能；3、 煤沥青结焦形成的焦炭气孔中开口气孔多，酚醛树脂结焦形成的气孔 中闭口气孔多，用酚醛树脂做粘结剂能提高炭块的微孔化率。但是， 上述使用酚醛树脂做粘结剂的炭块及其制备工艺的专利技术，存在以 下缺点：1、液体热固性酚醛树脂和骨料在混碾机中进行混合，混合 效果不好；2、成型后的炭块要在120-240℃左右的温度下进行固化， 对于大块炭块来说，在这种固化过程中容易产生裂纹；3、利用专利 技术难以生产大规格产品；4、酚醛树脂结焦形成的炭导热系数低， 因此，利用酚醛树脂做粘结剂的炭块高温强度低、抗热震性能较差； 5、只能生产小规格的实验产品。需要使用改性后的酚醛树脂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种高炉炉底 炉缸用炭块，能提高炭块的高温强度和抗热震性能，也能改善炭块的 导热性能，用纯木质素改性酚醛树脂，能有效降低树脂作为粘结剂时 的粘度，能减少树脂用量，降低生产成本，并且提高混捏的均匀性。

本发明的另一个目的在于提供一种高炉炉底炉缸用炭块的制造 方法。

本发明的一种高炉炉底炉缸用炭块，由骨料和酚醛树脂粘结剂两 部分组成，按照重量计，骨料100份，酚醛树脂粘结剂13-20份；

骨料包含炭质骨料和非炭质添加剂两部分，按照重量计，上述100份骨料中，炭质骨料68-90份，非炭质添加剂10-32份；

其中炭质骨料包含电煅无烟煤和人造石墨两部分，按照重量计， 电煅无烟煤占70-90％，人造石墨占10-30％。

本发明的一种高炉炉底炉缸用炭块，所述非炭质添加剂包含金属 硅粉以及氧化铝粉(α-Al2O3微粉、白刚玉粉、棕刚玉粉等)、碳化 硅粉(α-SiC或β-SiC)、氧化钛粉(锐钛矿型或金红石型)、氧化 锆粉其中的一种或两种以上的混合物，按照重量计，金属硅粉占 30-70％，氧化铝粉、碳化硅粉、氧化钛粉、氧化锆粉其中的一种或两 种以上的混合物占30-70％，非炭质添加剂的化学纯度按重量计为95％ 以上，粒度为用0.045mm(325目)的公制标准筛进行筛分，小于 0.045mm(325目)部分按重量计为大于95％。

本发明的一种高炉炉底炉缸用炭块，所述酚醛树脂粘结剂以重量 计成分为：游离酚含量8-11％，游离醛含量0.6-0.7％，水分3-6％， 固含量77-82％，残炭率46-50％，粘度(25℃)8000-10000mPa.s，分 子量550-650；酚醛树脂粘结剂的制备方法包括以下步骤：称取以下 重量分数的原料：35-40％纯木质素、29-32％苯酚、32.5-30.2％甲醛和 0.5-0.8％氢氧化钠，加入至反应釜内；打开卧式冷凝器顶端的放空阀， 将冷凝器冷凝水压控制在0.3MPa-0.4MPa之间，再打开升温开关向反 应釜夹套内通入蒸汽；搅拌升温起始温度不超过30摄氏度，升温至 80摄氏度，严格控制升温速度1摄氏度/1min，升温时间控制在 60-70min内，升温至93-95摄氏度后保温90min，冷却至45摄氏度 后排料得到上述酚醛树脂粘结剂。

本发明的一种高炉炉底炉缸用炭块，所述电煅无烟煤和人造石墨 混合后的粒度按重量计组成如下：-8+4为0-12％，-4+2为10-15％， -2+1为14-19％，-1+0.5为7-12％，-0.5+15为12-17％，-0.15+0.075 为8-13％，-0.075为21-26％。

本发明的一种高炉炉底炉缸用炭块的制造方法，包括以下步骤：

S1、先将炭质骨料电锻无烟煤和人造石墨进行破碎、磨粉和筛分， 然后按照上述原料配比和粒度组成要求进行配料，非炭质添加剂按照 上述配比要求一起配料；

S2、配好的骨料加入到强力混捏机中高速干混1-3分钟，然后加 入上述酚醛树脂粘结剂湿混10-15分钟，混合过程中不必对糊料进行 任何额外的加热，但是，因为高速混合过程中机械能转换成热能，以 及混合过程中发生的化学反应，糊料温度会上升到40-60℃，这不会 影响产品质量；

S3、混合好的糊料从强力混捏机中排出进入其下方的圆盘给料机 中，糊料通过圆盘给料机均匀的排出到其下方的成型模具中；

S4、模具中经过均匀布料的糊料在模压成型机上进行模压成型；

S5、完成成型工序后，成型的炭块产品与托盘一起进行干燥固化；

S6、按照高炉砌筑要求经过机械加工就成为用于高炉炉底炉缸的 超微孔炭砖。

本发明的一种高炉炉底炉缸用炭块的制造方法，所述步骤S4模 压成型带抽真空装置，真空罐真空度要求大于-0.09MPa，工作时的真 空度要求大于-0.08Mpa，具体步骤如下：完料后模具带着糊料进入成 型工位，真空罩下落压紧，开始抽真空，抽真空30-60s后，模压机 上冲头下移进行压制，均匀升压到目标压力后进行保压，保压时间 30-60s，压制结束后卸压，卸去真空，提升上冲头，模具移出成型工 位，到达脱模工位，顶出炭块到托盘上，完成成型过程。

本发明的一种高炉炉底炉缸用炭块的制造方法，所述步骤S5中 干燥固化包括以下步骤：成型后还没有强度不能吊运的炭块和托盘一 起进入干燥窑，在干燥窑中，60-80℃的温度下，炭块中的酚醛树脂 逐渐进行分子缩合，脱出水分，经过36-72小时的干燥脱水，虽然其 中的树脂尚未完全固化，但炭块本身已经有一定的强度，可以起吊装 炉；干燥后处于半固化状态的炭块通过吊装，放入环式焙烧炉中进行 焙烧。

与现有技术相比本发明的有益效果为：1、本发明利用一种纯木 质素改性的液体热固性酚醛树脂做炭块粘结剂，纯木质素能与酚醛树 脂完全结合，且纯木质素的性能更接近煤沥青，能提高炭块的高温强 度和抗热震性能，也能改善炭块的导热性能；

2、本发明利用一种纯木质素改性的液体热固性酚醛树脂做炭块 粘结剂，用纯木质素改性酚醛树脂，能有效降低树脂作为粘结剂时的 粘度，能减少树脂用量，降低生产成本，并且提高混捏的均匀性；

3、本发明利用一种纯木质素改性的液体热固性酚醛树脂做炭块 粘结剂，粘结剂焦化产生的焦炭气孔多数为闭口气孔，能提高炭块小 于1μm孔容积，达到85％以上；

4、本发明采用常温混捏、常温成型的工艺，简化了工艺操作过 程，降低了生产成本；

5、本发明采用德国爱里许公司专用的高速强力混捏机和配套的 圆盘给料机，使得混捏后的糊料均匀，有利于成型，也有利于提高最 终产品的致密度和内部结构的均匀一致性；

6、本发明采用4000-7000吨的大吨位模压成型机，能成型尺寸 为长2000-4000mm，宽400-700mm，高400-700mm的大规格炭块产品；

7、本发明采用的成型机带有模拟双向压制功能和抽真空装置， 使得成型后的炭块产品密度上下均匀一致，且不会因为弹性后效而产 生裂纹；

8、本发明采用在干燥窑中低温半固化干燥工艺与焙烧炉中进一 步缓慢固化的工艺相结合，方便了炭块生块的吊运，避免了以酚醛树 脂为粘结剂时，生产大规格产品在固化过程中容易产生裂纹的问题。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

原料：由骨料和酚醛树脂粘结剂两部分组成，按照重量计，骨料 100份，酚醛树脂粘结剂13份；

骨料包含炭质骨料和非炭质添加剂两部分，按照重量计，上述 100份骨料中，炭质骨料68份，非炭质添加剂32份；

其中炭质骨料包含电煅无烟煤和人造石墨两部分，按照重量计， 电煅无烟煤占70％，人造石墨占30％。

所述非炭质添加剂包含金属硅粉以及氧化铝粉(α-Al2O3微粉、 白刚玉粉、棕刚玉粉等)、碳化硅粉(α-SiC或β-SiC)、氧化钛粉 (锐钛矿型或金红石型)、氧化锆粉其中的一种或两种以上的混合物， 按照重量计，金属硅粉占70％，氧化铝粉、碳化硅粉、氧化钛粉、氧化锆粉其中的一种或两种以上的混合物占30％，非炭质添加剂的化学 纯度按重量计为95％以上，粒度为用0.045mm(325目)的公制标准 筛进行筛分，小于0.045mm(325目)部分按重量计为大于95％。

所述酚醛树脂粘结剂以重量计成分为：游离酚含量8-11％，游离 醛含量0.6-0.7％，水分3-6％，固含量77-82％，残炭率46-50％，粘度 (25℃)8000-10000mPa.s，分子量550-650；酚醛树脂粘结剂的制 备方法包括以下步骤：称取以下重量分数的原料：35％纯木质素、32％ 苯酚、32.5％甲醛和0.5％氢氧化钠，加入至反应釜内；打开卧式冷凝 器顶端的放空阀，将冷凝器冷凝水压控制在0.3MPa-0.4MPa之间，再 打开升温开关向反应釜夹套内通入蒸汽；搅拌升温起始温度不超过 30摄氏度，升温至80摄氏度，严格控制升温速度1摄氏度/1min， 升温时间控制在60-70min内，升温至93-95摄氏度后保温90min， 冷却至45摄氏度后排料得到上述酚醛树脂粘结剂。

所述电煅无烟煤和人造石墨混合后的粒度按重量计组成如下： -8+4为0-12％，-4+2为10-15％，-2+1为14-19％，-1+0.5为7-12％， -0.5+15为12-17％，-0.15+0.075为8-13％，-0.075为21-26％。

制备方法：

S1、先将炭质骨料电锻无烟煤和人造石墨进行破碎、磨粉和筛分， 然后按照上述原料配比和粒度组成要求进行配料，非炭质添加剂按照 上述配比要求一起配料；

S2、配好的骨料加入到强力混捏机(有效容积为2000-3000立升， 为德国爱里许公司制造)中高速干混1-3分钟，然后加入上述酚醛树 脂粘结剂湿混10-15分钟，混合过程中不必对糊料进行任何额外的加 热，但是，因为高速混合过程中机械能转换成热能，以及混合过程中 发生的化学反应，糊料温度会上升到40-60℃，这不会影响产品质量；

S3、混合好的糊料从强力混捏机中排出进入其下方的圆盘给料机 (为德国爱里许公司)中，糊料通过圆盘给料机均匀的排出到其下方 的成型模具中；

S4、模具中经过均匀布料的糊料在模压成型机(立式模压成型机， 成型机最大压力为4000-7000吨，在成型过程中糊料上表面受到的压 强为15-50Mpa，且带有模拟双向加压装置，为模拟双向加压成型) 上进行模压成型，真空罐真空度要求大于-0.09MPa，工作时的真空度 要求大于-0.08Mpa，具体步骤如下：完料后模具带着糊料进入成型工 位，真空罩下落压紧，开始抽真空，抽真空30-60s后，模压机上冲 头下移进行压制，均匀升压到目标压力后进行保压，保压时间30-60s， 压制结束后卸压，卸去真空，提升上冲头，模具移出成型工位，到达 脱模工位，顶出炭块到托盘上，完成成型过程，成型后的炭块规格为： 长2000-4000mm，宽400-700mm，高400-700mm；

S5、完成成型工序后，成型的炭块产品与托盘一起进行干燥固化， 干燥固化：成型后还没有强度不能吊运的炭块和托盘一起进入干燥 窑，在干燥窑中，60-80℃的温度下，炭块中的酚醛树脂逐渐进行分 子缩合，脱出水分，经过36-72小时的干燥脱水，虽然其中的树脂尚 未完全固化，但炭块本身已经有一定的强度，可以起吊装炉；干燥后 处于半固化状态的炭块通过吊装，放入环式焙烧炉中进行焙烧，焙烧 升温制度如表1所示：

表1

S6、按照高炉砌筑要求经过机械加工就成为用于高炉炉底炉缸的 超微孔炭砖。

实施例2：

原料：由骨料和酚醛树脂粘结剂两部分组成，按照重量计，骨料 100份，酚醛树脂粘结剂20份；

骨料包含炭质骨料和非炭质添加剂两部分，按照重量计，上述 100份骨料中，炭质骨料90份，非炭质添加剂10份；

其中炭质骨料包含电煅无烟煤和人造石墨两部分，按照重量计， 电煅无烟煤占90％，人造石墨占10％。

所述非炭质添加剂包含金属硅粉以及氧化铝粉(α-Al2O3微粉、 白刚玉粉、棕刚玉粉等)、碳化硅粉(α-SiC或β-SiC)、氧化钛粉 (锐钛矿型或金红石型)、氧化锆粉其中的一种或两种以上的混合物， 按照重量计，金属硅粉占30％，氧化铝粉、碳化硅粉、氧化钛粉、氧化锆粉其中的一种或两种以上的混合物占70％，非炭质添加剂的化学 纯度按重量计为95％以上，粒度为用0.045mm(325目)的公制标准 筛进行筛分，小于0.045mm(325目)部分按重量计为大于95％。

所述酚醛树脂粘结剂以重量计成分为：游离酚含量8-11％，游离 醛含量0.6-0.7％，水分3-6％，固含量77-82％，残炭率46-50％，粘度 (25℃)8000-10000mPa.s，分子量550-650；酚醛树脂粘结剂的制 备方法包括以下步骤：称取以下重量分数的原料：40％纯木质素、29％ 苯酚、30.2％甲醛和0.8％氢氧化钠，加入至反应釜内；打开卧式冷凝 器顶端的放空阀，将冷凝器冷凝水压控制在0.3MPa-0.4MPa之间，再 打开升温开关向反应釜夹套内通入蒸汽；搅拌升温起始温度不超过 30摄氏度，升温至80摄氏度，严格控制升温速度1摄氏度/1min， 升温时间控制在60-70min内，升温至93-95摄氏度后保温90min， 冷却至45摄氏度后排料得到上述酚醛树脂粘结剂。

所述电煅无烟煤和人造石墨混合后的粒度按重量计组成如下： -8+4为0-12％，-4+2为10-15％，-2+1为14-19％，-1+0.5为7-12％， -0.5+15为12-17％，-0.15+0.075为8-13％，-0.075为21-26％。

制备方法：与实施例1相同。

实施例3：

原料：由骨料和酚醛树脂粘结剂两部分组成，按照重量计，骨料 100份，酚醛树脂粘结剂17份；

骨料包含炭质骨料和非炭质添加剂两部分，按照重量计，上述 100份骨料中，炭质骨料81份，非炭质添加剂19份；

其中炭质骨料包含电煅无烟煤和人造石墨两部分，按照重量计， 电煅无烟煤占79％，人造石墨占21％。

所述非炭质添加剂包含金属硅粉以及氧化铝粉(α-Al2O3微粉、 白刚玉粉、棕刚玉粉等)、碳化硅粉(α-SiC或β-SiC)、氧化钛粉 (锐钛矿型或金红石型)、氧化锆粉其中的一种或两种以上的混合物， 按照重量计，金属硅粉占55％，氧化铝粉、碳化硅粉、氧化钛粉、氧化锆粉其中的一种或两种以上的混合物占45％，非炭质添加剂的化学 纯度按重量计为95％以上，粒度为用0.045mm(325目)的公制标准 筛进行筛分，小于0.045mm(325目)部分按重量计为大于95％。

所述酚醛树脂粘结剂以重量计成分为：游离酚含量8-11％，游离 醛含量0.6-0.7％，水分3-6％，固含量77-82％，残炭率46-50％，粘度 (25℃)8000-10000mPa.s，分子量550-650；酚醛树脂粘结剂的制 备方法包括以下步骤：称取以下重量分数的原料：38％纯木质素、30.5％ 苯酚、30.8％甲醛和0.7％氢氧化钠，加入至反应釜内；打开卧式冷凝 器顶端的放空阀，将冷凝器冷凝水压控制在0.3MPa-0.4MPa之间，再 打开升温开关向反应釜夹套内通入蒸汽；搅拌升温起始温度不超过 30摄氏度，升温至80摄氏度，严格控制升温速度1摄氏度/1min， 升温时间控制在60-70min内，升温至93-95摄氏度后保温90min， 冷却至45摄氏度后排料得到上述酚醛树脂粘结剂。

所述电煅无烟煤和人造石墨混合后的粒度按重量计组成如下： -8+4为0-12％，-4+2为10-15％，-2+1为14-19％，-1+0.5为7-12％， -0.5+15为12-17％，-0.15+0.075为8-13％，-0.075为21-26％。

制备方法：与实施例1相同。

由上述实施例1-3制得炭块与行业标准YB/T4189-2009高炉用超 微孔炭砖技术指标对比，如表2所示：

表2

由上述数据可以看出本发明的超微孔炭块关键技术指标体积密 度与行业标准比，都有很大的改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。