阅读说明：本技术 一种锆钛基合金包埋渗铝层的制备方法 (Preparation method of zirconium-titanium-based alloy embedded aluminized layer ) 是由 张新宇 刘译泽 秦家千 刘日平 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锆钛基合金包埋渗铝层的制备方法,涉及金属表面改性技术领域。本发明提供的制备方法,包括以下步骤：将锆钛基合金和含铝渗剂由下到上按第一层渗剂-第一锆钛基合金-第二层渗剂-第二锆钛基合金-第三层渗剂的顺序置于模具中,压实后,得到混合样品；在所述混合样品表面依次覆盖活性炭粉和碱金属卤化物后,依次进行热处理和冷却,得到锆钛基合金包埋渗铝层。本发明提供的制备方法,在实际应用过程中,无需采用特殊的加热炉,也无需在真空条件下进行热处理,简化操作工艺以及操作条件,技术难度小,设备投资少,适于大规模生产应用。(The invention provides a preparation method of a zirconium-titanium-based alloy embedded aluminized layer, and relates to the technical field of metal surface modification. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: putting the zirconium-titanium-based alloy and the aluminum-containing penetrant in a die from bottom to top in the sequence of a first penetrant, a first zirconium-titanium-based alloy, a second penetrant, a second zirconium-titanium-based alloy and a third penetrant, and compacting to obtain a mixed sample; and sequentially covering activated carbon powder and alkali metal halide on the surface of the mixed sample, and then sequentially carrying out heat treatment and cooling to obtain the zirconium-titanium-based alloy embedded aluminized layer. The preparation method provided by the invention does not need to adopt a special heating furnace or carry out heat treatment under a vacuum condition in the actual application process, simplifies the operation process and the operation condition, has small technical difficulty and small equipment investment, and is suitable for large-scale production and application.)

一种锆钛基合金包埋渗铝层的制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面改性技术领域，尤其涉及一种锆钛基合金包埋渗铝层的制备方法。

背景技术

与传统金属材料相比，钛及钛合金具有比强度高、屈强比大、优异的耐蚀性和良好的生物相容性等的材料特性，这使其在军事、航空航天等国防工业领域具有较广泛的应用，常被用于制造各种类型飞机、发动机及导弹的结构部件。

锆钛基合金具有优异的力学性能、优秀的耐腐蚀性能等特点，但其摩擦系数大，易发生严重的粘着磨损，极易剥落，无法对亚表层起到良好的保护作用，且其高温下易氧化，极大地影响了锆钛基合金结构的安全性和可靠性，阻碍了其进一步应用。

近年来，为了改良锆钛基合金的性能做了很多研究。在现有技术中，常用改性方法为固体粉末包埋法渗铝。粉末包埋法渗铝通常是将锆钛基合金在密封坩埚中或特制的渗铝罐中，在真空条件下进行高温热处理和扩散退火等工序，得到包埋渗铝锆钛基合金层。但大多粉末包埋法渗铝的制备工艺复杂，对热处理设备及热处理过程中的真空度要求极高，制备成本高，不适合工业应用。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种锆钛基合金包埋渗铝层的制备方法。本发明提供的制备方法简单，无需在密封或特制的加热炉中进行热处理，且对热处理中的真空度要求低，适合大规模生产。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种锆钛基合金包埋渗铝层的制备方法，包括以下步骤：

将锆钛基合金和含铝渗剂由下到上按第一层渗剂-第一锆钛基合金-第二层渗剂-第二锆钛基合金-第三层渗剂的顺序置于模具中，压实后，得到混合样品；

在所述混合样品表面依次覆盖活性炭粉和碱金属卤化物后，依次进行热处理和冷却，得到锆钛基合金包埋渗铝层；

所述活性炭粉和碱金属卤化物的质量比为1～3:4～6；

所述热处理的温度为800～1200℃，保温时间为3～5h；

由室温升温至所述热处理的温度的升温速率为8～10℃/min；

所述冷却的降温速率为1～3℃/min；

所述第一层渗剂、第二层渗剂和第三层渗剂的质量比为1～4：2～8：1～4；

所述碱金属卤化物包括氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或多种。

优选地，所述活性炭粉的粒径为100～400目。

优选地，所述第一层渗剂、第二层渗剂和第三层渗剂独立地包括以下组分的原料：

Al粉末、Al₂O₃粉末、CeO₂和NH₄Cl；

所述Al粉末、Al₂O₃粉末、CeO₂和NH₄Cl的质量比为10～45：50～85：4：1。

优选地，所述Al粉末和Al₂O₃粉末的粒径独立地为1～10μm。

优选地，所述第一锆钛基合金和第二锆钛基合金的尺寸独立地为5mm×5mm×1mm～30mm×30mm×5mm。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的锆钛基合金包埋渗铝层，所述锆钛基合金包埋渗铝层中渗铝层的厚度为85～140μm。

本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将锆钛基合金和含铝渗剂由下到上按第一层渗剂-第一锆钛基合金-第二层渗剂-第二锆钛基合金-第三层渗剂的顺序置于模具中，压实后，得到混合样品；在所述混合样品表面依次覆盖活性炭粉和碱金属卤化物后，依次进行热处理和冷却后，得到锆钛基合金包埋渗铝层；所述活性炭粉和碱金属卤化物的质量比为1～3:4～6；所述热处理的温度为800～1200℃，保温时间为3～5h；由室温升温至所述热处理的温度的升温速率为8～10℃/min；所述冷却的降温速率为1～3℃/min；所述第一层渗剂、第二层渗剂和第三层渗剂的质量比为1～4：2～8：1～4；所述碱金属卤化物包括氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或多种。本发明采用第一层渗剂-第一锆钛基合金-第二层渗剂-第二锆钛基合金-第三层渗剂的顺序置于模具中，确保含铝渗剂均匀地包裹在锆钛基合金表面；在压实后的混合样品表面依次覆盖活性炭粉和碱金属卤化物，碱金属卤化物在高温热处理过程中会融化为液体，起到密封隔绝空气的作用，为热处理过程提供密封的环境；活性炭粉不仅能够隔离碱金属卤化物，防止热处理过程中液态碱金属卤化物进入模具污染含铝渗剂，还能进一步提高密封度。本发明提供的制备方法，在实际应用过程中，无需采用密封或特制加热炉，采用任意加热炉均可，也无需考虑热处理过程中的真空度，简化操作工艺以及操作条件，技术难度小，设备投资少，适于大规模生产应用。

附图说明

图1为本发明装入样品后石墨模具横截面分布图；

图2为实施例2制得的锆钛基合金包埋渗铝层层横截面金相图；

图3为实施例2制得的锆钛基合金包埋渗铝层层XRD图；

图4为对比例1制得的锆钛基合金包埋渗铝层层横截面金相图；

图5为对比例2制得的锆钛基合金包埋渗铝层层横截面金相图；

图6为对比例3制得的锆钛基合金包埋渗铝层层横截面金相图。

具体实施方式

本发明提供了一种锆钛基合金包埋渗铝层的制备方法，包括以下步骤：

将锆钛基合金和含铝渗剂按第一层渗剂-第一锆钛基合金-第二层渗剂-第二锆钛基合金-第三层渗剂的顺序置于模具中，压实后，得到混合样品；

在所述混合样品表面依次覆盖活性炭粉和碱金属卤化物后，依次进行热处理和冷却，得到锆钛基合金包埋渗铝层。

在本发明中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。

本发明将锆钛基合金和含铝渗剂由下到上按第一层渗剂-第一锆钛基合金-第二层渗剂-第二锆钛基合金-第三层渗剂的顺序置于模具中，压实后，得到混合样品。

本发明对所述锆钛基合金的组成没有特殊的限定，采用本领域常规锆钛基合金均可。本发明对所述锆钛合金中锆元素和钛元素质量比没有特殊的限定，采用本领域常规锆钛合金即可。本发明中所述第一锆钛基合金和第二锆钛基合金的尺寸独立地优选为5mm×5mm×1mm～30mm×30mm×5mm。

本发明优选将所述锆钛基合金依次进行打磨、抛光和清洗后，再与含铝渗剂混合。本发明对所述打磨和抛光的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的打磨和抛光方式即可。在本发明中，所述清洗的方式优选为酒精超声，所述酒精超声的时间优选为20～30min。本发明对所述酒精的浓度及超声的功率没有特殊的限定，能够将抛光后锆钛基合金清洗干净即可。

在本发明中，所述第一层渗剂、第二层渗剂和第三层渗剂独立地优选包括以下组分的原料：Al粉末、Al₂O₃粉末、CeO₂和NH₄Cl。在本发明中，所述Al粉末、Al₂O₃粉末、CeO₂和NH₄Cl的质量比优选为10～45：50～85：4：1，进一步优选为15～35:60～80：4：1。在本发明中，所述Al粉末和Al₂O₃粉末的粒径独立地优选为1～15μm，进一步优选为3～12μm。

本发明对所述含铝渗剂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式制备得到即可，在本发明实施例中优选为研磨，所述研磨的时间优选为50～60min，本发明对所述研磨的转速没有特殊的限定，能够保证含铝渗剂混合均匀即可。

在本发明中，所述第一层渗剂、第二层渗剂和第三层渗剂的质量比为1～4：2～8：1～4，优选为1.5～3.5：3.5～7.5：1.5～3.5。在本发明中，第一层渗剂、第二层渗剂和第三层渗剂用量能够保证渗铝的效果，使制得的渗铝层较厚，均匀性好，并有效减少渗层的裂纹，提高锆钛基合金包埋渗铝层的厚度；本发明采用第一层渗剂-第一锆钛基合金-第二层渗剂-第二锆钛基合金-第三层渗剂的顺序置于模具中，确保含铝渗剂均匀地包裹在锆钛基合金表面，使制得的渗铝层较厚，均匀性好，并有效减少渗层的裂纹。

在本发明中，所述模具的材质优选在石墨。本发明对所述模具的尺寸大小没有特殊的限定，与锆钛基合金的尺寸大小相匹配即可。在本发明实施例中所述石墨模具的直径优选为20mm。本发明优选在石墨模具中铺设一层石墨纸后，再按照上述技术方案所述的顺序装入锆钛基合金和含铝渗剂。

图1为本发明装入样品后石墨模具横截面分布图，本发明是由下到上以第一层渗剂-第一锆钛合金-第二层渗剂-第二锆钛合金-第三层渗剂的顺序将锆钛合金和含铝渗剂置于模具中。

在本发明中，所述压实优选在液压机中进行，所述液压机的压头优选为标准压头。本发明优选在所述压头表面铺设石墨纸后，再进行液压机压实。本发明对所述液压机没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的液压机即可。本发明优选每装入一次含铝渗剂后，进行一次液压机压实。在本发明中，所述压实的程度优选为所述液压机的压杆压不动为止。本发明通过液压机压实样品，能够使样品的压实程度好，且在压实过程中飞出的含铝渗剂少，减少样品的损耗，提高锆钛基合金包埋渗铝层的厚度。此外，利用液压机对锆钛基合金和含铝渗剂进行压实，不仅能够增大含铝渗剂中铝颗粒与锆钛基合金表面的接触面积，还可以促使热处理过程中产生的铝蒸汽更好的渗入锆钛基合金中，提高铝的利用率。

得到混合样品后，本发明将所述混合样品表面依次覆盖活性炭粉和碱金属卤化物后，依次进行热处理和冷却，得到锆钛基合金包埋渗铝层。

本发明优选将所述混合样品装入坩埚中后，再在所述混合样品表面依次覆盖活性炭粉和碱金属卤化物。

在本发明中，所述碱金属卤化物包括氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或多种，在本发明实施例中进一步优选为氯化钠。本发明采用的碱金属卤化物的熔点为734～801℃，既能满足在高温热处理过程中会融化为液体，又可以防止在升温过程中提前溶解，造成不必要的损耗。在本发明中，所述活性炭粉和碱金属卤化物的质量比为1～3:4～6，优选为1.5～2.5:4.5～5.5；所述活性炭粉的粒径优选为100～400目。在本发明中，活性炭粉不仅能够隔离碱金属卤化物，防止热处理过程中液态碱金属卤化物进入模具污染含铝渗剂，还可以进一步提高密封效果；碱金属卤化物在高温热处理过程中会融化为液体，起到密封隔绝空气的作用，为热处理过程提供密封的环境，在实际应用过程中，无需采用密封或者特制加热炉，也无需考虑热处理过程中的真空度。

在本发明中，所述热处理的温度为800～1200℃，优选为900～1100℃；所述热处理的保温时间为3～5h；由室温升温至所述热处理的温度的升温速率为8～10℃/min，优选为8.5～9.5℃/min。在本发明中，改变热处理条件会对渗铝过程产生影响，会造成渗铝层变薄或者渗铝层表面易剥落，若温度过高或升温度率过大时，会造成热应力较大，产生大量裂纹；若温度过低时，会让铝的扩散不完全，渗层厚度不理想。本发明对所述热处理的设备没有特殊限定，采用任意热处理设备均可，在本发明实施例中优选为马弗炉，不需要额外控制真空度。

在本发明中，所述冷却的降温速率为1～3℃/min，优选为1.5～2.5℃/min。在本发明中，若降温速率过大，会导致锆钛基合金包埋渗铝层出现裂纹。

本发明还提供上述技术方案所述制备方法制得的锆钛基合金包埋渗铝层，所述锆钛基合金包埋渗铝层中渗铝层的厚度为85～140μm。

下面结合实施例对本发明提供的锆钛基合金包埋渗铝层的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将Al粉2.25g(粒径为10μm)、Al₂O₃粉12g(粒径为10μm)、氯化铵0.6g、CeO₂0.15g用研磨钵混合均匀，研磨时间为60min，得到含铝渗剂；

将两块锆钛合金利用砂纸打磨并抛光好，进行酒精超声清洗30min后，待用；

取直径为20mm的石墨模具，在石墨模具及液压机压头上分别垫一层石墨纸，将混合均匀的含铝渗剂3g放入模具中，用液压机压实，放入一块锆钛合金后，再加入6g含铝渗剂，用液压机压实，放入另一块锆钛合金后，再加入3g含铝渗剂，用液压机压实，得到混合样品；

将得到的混合样品竖直放入坩埚中心，倒入活性炭粉，直至把混合样品完全覆盖，接着倒入氯化钠，活性炭粉和氯化钠的质量比为2:5，盖上坩埚盖，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温4h，保温完成后，以1℃/min的降温速率从1000℃降至室温，取出后利用液压机将石墨模具中的锆钛合金基体取出，即可得到锆钛基合金包埋渗铝层，渗铝层厚度为90μm。

实施例2

本实施例与实施例1的制备条件相同，区别在于，含铝渗剂的原料用量为Al粉3.75g(粒径为10μm)、Al₂O₃粉10.5g(粒径为10μm)、氯化铵0.6g、CeO₂0.15g用研磨钵混合均匀，研磨时间为60min，得到含铝渗剂。

图2为实施例2制得的锆钛基合金包埋渗铝层层横截面金相图，由图可知，制备得到的锆钛基合金包埋渗铝层厚度均匀，与锆钛合金有明显的界限，厚度为125μm，致密且无明显的贯穿裂纹，图中镶嵌料为本领域常规镶嵌料。

图3为实施例2制得的锆钛基合金包埋渗铝层层XRD图，由图可知，锆钛基合金包埋渗铝层主要由Al₃Ti和Al₂Ti组成，有少量的Al₃Zr₅相以及极少的Al₂O₃，从而说明本发明提供的制备方法的密封较好。

实施例3

本实施例与实施例1的制备条件相同，区别在于，含铝渗剂的原料用量为Al粉5.25g(粒径为10μm)、Al₂O₃粉9g(粒径为10μm)、氯化铵0.6g、CeO₂0.15g用研磨钵混合均匀，得到含铝渗剂。

制备得到锆钛基合金包埋渗铝层，渗铝层厚度为135μm。

实施例4

本实施例与实施例1的制备条件相同，区别在于，将锆钛合金和含铝渗剂混合时第一含铝渗剂的用量为2g，第二含铝渗剂的用量为5g，第三含铝渗剂的用量为2g。

制备得到锆钛基合金包埋渗铝层，渗铝层厚度为88μm。

实施例5

本实施例与实施例2的制备条件相同，区别在于，将锆钛合金和含铝渗剂混合时第一含铝渗剂的用量为3g，第二含铝渗剂的用量为6g，第三含铝渗剂的用量为3g。

制备得到锆钛基合金包埋渗铝层，渗铝层厚度为125μm。

实施例6

本实施例与实施例2的制备条件相同，区别在于，热处理过程中，以10℃/min的升温速率从室温升至1100℃，保温4h，保温完成后，以1℃/min的降温速率从1100℃降至室温。

制备得到锆钛基合金包埋渗铝层，渗铝层厚度为136μm。

实施例7

本实施例与实施例2的制备条件相同，区别在于，热处理过程中，以8℃/min的升温速率从室温升至900℃，保温4h，保温完成后，以3℃/min的降温速率从900℃降至室温。

制备得到锆钛基合金包埋渗铝层，渗铝层厚度为90μm。

对比例1

将Al粉3.75g(粒径为10μm)、Al₂O₃粉10.5g(粒径为10μm)、氯化铵0.6g、CeO₂0.15g用研磨钵混合均匀，得到含铝渗剂；

将两块锆钛合金利用砂纸打磨并抛光好，进行酒精超声清洗30min后，待用；

取直径为20mm石墨模具，在石墨模具及液压机压头上分别垫一层石墨纸，放入混合均匀的含铝渗剂3g，用液压机压实，放入一块锆钛合金后，再加入6g含铝渗剂，用液压机压实，放入另一块锆钛合金后，再加入3g含铝渗剂，用液压机压实，得到混合样品；

将得到的混合样品放入真空管式炉中，真空度为-0.1Mpa。以10℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温4h，保温完成后，以1℃/min的降温速率从1000℃降至室温，取出后利用液压机将石墨模具中的锆钛合金基体取出，即可得到锆钛基合金包埋渗铝层，渗铝层厚度为81μm。

图4为对比例1制得的锆钛基合金包埋渗铝层层横截面金相图，由图知，L1为55μm，L2为17μm，L3为64μm，总渗层厚度为81μm，扩散层可分为内扩散层L2和外扩散层L3，内扩散层较为致密，而外扩散层中存在一些裂纹和一些孔洞。

比较实施例2和对比例1的结果可知，对比例1中混合样品表面未覆盖活性炭粉和氯化钠，在真空管式炉中进行热处理，得到的渗铝层厚度为81μm，外扩散层中存在一些裂纹和一些孔洞，而实施例2得到的渗铝层厚度为125μm，致密且无明显的贯穿裂纹。说明本发明在混合样品表面依次覆盖活性炭粉和氯化钠，能够在热处理过程中给混合样品提供良好的真空环境，使锆钛基合金包埋渗铝层的热处理工艺无需考虑加热设备及真空度，提高锆钛基合金包埋渗铝层的厚度和渗层的均匀性，并有效减少渗层的裂纹。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，直接在混合样品表面覆盖氯化钠，未覆盖活性炭粉。

制备得到锆钛基合金包埋渗铝层，渗铝层厚度为40μm。

图5为对比例2制得的锆钛基合金包埋渗铝层层横截面金相图，由图可知，制备得到的锆钛基合金包埋渗铝层不均匀，并且很薄，图中镶嵌料为本领域常规镶嵌料。

比较实施例1和对比例2的结果可知，对比例2中混合样品表面未覆盖活性炭粉，直接覆盖氯化钠，在马弗炉中进行热处理，渗铝层厚度为40μm，未进行活性炭粉覆盖会致使氯化钠在高温熔融为液体时少量进入磨具中，不能进行充分渗铝。

对比例3

与实施例2的区别在于，不控制降温速率，自然降温。图6为对比例3制得的锆钛基合金包埋渗铝层层横截面金相图，渗铝层厚度为120μm，但是可发现大量明显裂纹，并且渗层不均匀，图中镶嵌料为本领域常规镶嵌料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。