阅读说明：本技术 一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法 (Preparation method of self-supporting heteroatom-doped sludge carbon electrode material ) 是由 赵迎新 麻泽浩 杨凯超 杨知凡 季民 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法,相比于现有技术,本发明制备的自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料可同时满足作为产氢催化剂和工作电极的要求,将两者“合二为一”,不仅有效避免了传统粉末催化剂存在的问题,同时因独特的多孔自支撑结构有效增加了析氢反应的活性位点,解决了目前电化学析氢技术的高耗低效问题。此外,本发明提供的制备方法简单快捷,无需负载步骤,也无需添加掺杂剂、改良剂和造孔剂等多种化学添加剂,降低了制备成本,体现了废弃物再利用以及产生高附加值的作用,同时也为电解水析氢技术提供了一种新的电极材料。(Compared with the prior art, the self-supporting heteroatom-doped sludge carbon electrode material prepared by the invention can simultaneously meet the requirements of serving as a hydrogen production catalyst and a working electrode, combines the hydrogen production catalyst and the working electrode into a whole, effectively avoids the problems of the traditional powder catalyst, effectively increases the active sites of hydrogen evolution reaction due to a unique porous self-supporting structure, and solves the problems of high consumption and low efficiency of the existing electrochemical hydrogen evolution technology. In addition, the preparation method provided by the invention is simple and rapid, does not need a loading step, does not need to add various chemical additives such as a doping agent, a modifying agent, a pore-forming agent and the like, reduces the preparation cost, embodies the effects of recycling wastes and generating high added value, and simultaneously provides a new electrode material for the electrolytic water hydrogen evolution technology.)

一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法。

背景技术

氢能被公认为是一种清洁、燃烧热值高和环境友好的能源。氢能还可以作为储存、运输和转化其他清洁能源(太阳能、风能、生物能等)的媒介。电解水是一种重要的氢气制备方法，电解水析氢反应(HER)的催化剂多为贵金属基(如Pt)材料，其储量稀少且成本昂贵，相比之下，开发低成本、高活性的非贵金属催化剂是制氢领域面临的重要挑战。

碳材料由于成本低、资源丰富、稳定性好而逐渐进入了人们的视野。传统的析氢催化材料需要通过复杂的化学方法掺杂以改良催化剂的析氢性能。但是，掺杂碳催化材料合成的过程中需要投加化学药剂作为掺杂剂，有时还需要掺杂碳的前驱物以及造孔剂、模板剂等，以提高碳材料中掺杂原子的含量、催化材料的催化活性和反应的活性位点。由于涉及到复杂的反应，使得制备催化材料的成本升高，易产生副产物。

目前，电解水析氢催化剂的形式大多是粉末状。制备工作电极时需要添加聚合物粘合剂以及导电添加剂将催化剂负载到电极上，但如此存在以下几个问题：

(1)无法有效控制催化剂的形貌及结构，导致催化剂上的死体积多，电化学活性位点减少，电极表面上形成了不利于反应的阻碍界面，限制了电化学过程中的电极与电解液之间的电子传导和多相反应过程的反应物/产物的传质。

(2)由于电催化析氢反应中电极表面上析出的气体连续逸出，使得涂覆在电极上的催化剂容易脱离，损害了催化剂的活性和寿命。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法，解决传统电化学析氢技术的高耗低效问题；本电极材料制作成本低，且制备过程中无需添加化学药剂作为掺杂剂、改良剂以及造孔剂等，充分体现了废弃物再利用以产生高附加值的作用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将污泥干粉置于气氛炉中，通入惰性气体，加热预炭化，得到第一污泥炭粉，洗涤并干燥所述第一污泥炭粉得到第二污泥炭粉；

2)将酚醛树脂置于容器中，加入去离子水进行第一次超声分散，再加入所述第二污泥炭粉进行第二次超声分散，得到均一的混合液；将所述混合液转移至蒸发器中，在真空状态下升温干燥，得到污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物；

3)将所述污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物压制成形，并固化，得到污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物；然后将所述污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物置于气氛炉中，通入惰性气体，保持在厌氧条件下升温炭化，至所述污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物具备多孔自支撑结构；炭化完成后，洗涤至中性，烘干后得到自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料。

本发明制备的自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料具有独立的支撑结构，可直接应用于电化学反应的工作电极，不需要将催化剂涂覆到电极上，也不需要有机粘合剂和导电添加剂的涂覆，充分利用污泥所含有杂原子掺杂的特性增强电催化析氢性能。本制备方法保证了自支撑电极催化剂的完整性和机械强度，有利于电极与电解液之间的电子传递与气体传导；且本制备过程简单、原料易得，电极本身活性以及稳定性较好，有着广泛的应用价值。此外，与粉末催化剂相比，由于自支撑污泥炭电极材料具有丰富的孔状结构，一方面有利于电解液的渗入，离子和反应产物的扩散，以及电化学过程中的电催化反应动力学提高；另一方面增加了其活性表面积，电化学活性位点增加。

其中，本发明采用的酚醛树脂是最早的人工合成的树脂，具有生产工艺成熟，价格低廉，而且其炭化收率高、组分单一、杂质含量低以及易于活化和成孔等优点，其作为电极材料具有广阔的应用前景。而污泥具有杂原子自掺杂的特性，这些杂原子不仅可以提高碳材料的催化性能，还能增强碳材料的稳定性。将污泥和酚醛树脂超声分散混匀，并在厌氧条件下高温炭化，得到的具有自支撑结构的新型电极材料，充分发挥了污泥杂原子自掺杂特性，一方面实现了污泥的资源化处置，另一方面结合电催化产氢领域的应用，为污泥资源化利用技术提供了一种新的实际应用模式，具有良好的创新性和研究价值。

优选的，所述污泥干粉的制备过程为：先烘干污泥得到块状干污泥，所述块状干污泥经过粉碎、网筛得到污泥细粉，所述污泥细粉进行磁力搅拌清洗，烘干后得到所述污泥干粉。所称取的污泥优选采用经过前期处理的污泥，避免污泥中掺杂入过多杂质，可选取消化池中的污泥，消化池中的污泥经过厌氧生物处理，大部分杂质已被除去，污泥中的有机物也在无氧条件下被细菌降解为以甲烷为主的有机物，如此在进行后续的预炭化和炭化过程中，有机物被分解也会更加快速和容易，有利于孔洞均匀连续的形成。

优选的，所述污泥的烘干温度为80～105℃；所述网筛的筛孔为60～80目；所述污泥细粉的磁力搅拌时间为0.5～1h，所述污泥细粉的烘干温度为60～80℃。

优选的，步骤1)中，将污泥干粉置于气氛炉中，通入惰性气体，加热预炭化，得到第一污泥炭粉；采用去离子水和无水乙醇在磁力搅拌条件下洗涤所述第一污泥炭粉，烘干后得到第二污泥炭粉。小颗粒的污泥炭粉接触面积大，与酚醛树脂的混合反应也会更加均匀一致，两者形成的混合物由于整体上颗粒较小，在后续的压制成形以及自支撑结构的搭建等过程中也会更加均匀一致；此外，小颗粒物质因彼此之间的作用力较小，有机物分解产生的气体也就更容易被排出。

优选的，步骤1)中，所述预炭化的温度为400～500℃，所述预碳化时间为1～2h，所述惰性气体的通入流量为200～300mL/min；所述第一污泥炭粉的磁力搅拌时间为1～2h；所述第一污泥炭粉的烘干温度为60～80℃。保持在400～500℃温度下预炭化，先将污泥中的一部分物质分解并产生气体排出，预先形成一些孔洞，为后续与酚醛树脂混匀在高温下炭化提供基础，不仅可以混合的更加均匀，同时形成一定的支撑结构更有利于后续自支撑结构的形成，以得到自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料。

优选的，步骤2)中，所述酚醛树脂与所述第二污泥炭粉的重量比为1:2～1:4。而去离子水可与酚醛树脂以(80～100):(1～2)的比例混合。按上述的比例混合，可以保证酚醛树脂与第二污泥炭粉均匀一致的混合。第二污泥炭粉的比例越高，则污泥的杂原子相对越高，得到的污泥炭电极材料内部和表面形成的孔洞也就越多，相应的电催化析氢反应的活性位点也就越多，则电极材料的稳定性也就越高。但如果第二污泥炭粉的比例过高，而酚醛树脂的比例不足，则会造成炭化率低，反而影响了第二污泥炭粉孔洞的形成，影响了电极材料析氢的效果。如此，保持酚醛树脂与第二污泥炭粉的重量比为1:2～1:4为佳，具体的，酚醛树脂的重量可取为5～10g，去离子水可量取400～500mL，第二污泥炭粉的重量可取15～20g。

优选的，步骤2)中，所述第一次超声分散和所述第二次超声分散的时间均为1～2h；所述混合液的干燥温度为60～80℃，所述混合液的干燥时间为6～8h。具体的超声时间可随加入的酚醛树脂和第二污泥炭化含量的不同而改变，保证两者最终可以达到均匀混合的状态。

优选的，步骤3)中，所述污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物压制成形的按压力度为20～30Mpa；所述固化为在温度180～220℃下恒温固化；所述固化时间为5～6h。保持在恒温状态下固化，可以保证该混合物各个面是均匀固化的，混合物的内部和表面不应温度的不同而影响其性质，在180～220℃下固化还可以起到预热的效果，为后续的高温炭化奠定坚实的基础，优选的，恒温固化温度为200℃。

优选的，步骤3)中，所述惰性气体的通入流量为200～400mL/min；所述炭化的升温速率为5～10℃/min，所述炭化的温度为800～1000℃；所述炭化的时间为2～2.5h。均匀的升温速率有助于充分激发污泥中有机成分前期的反应，为后续在高温厌氧炭化条件下该有机成分快速分解提供基础，分解出的气体可以连续不断的排出，使得污泥炭电极内部和表面形成了丰富的孔洞，而多孔的自支撑结构在该条件下也得以均匀的形成。

优选的，步骤3)中，炭化完成后，先酸洗再水洗至中性，烘干后得到自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料；其中，所述酸洗的酸浓度为0.1～0.2M，所述烘干温度为60～80℃。酸洗所采用的酸可为HNO₃、HCl、H₂SO₄中的至少一种。

本发明的有益效果在于：

1)相比于现有技术，本发明制备的自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料可同时满足作为产氢催化剂和工作电极的要求，将两者“合二为一”，不仅有效避免了传统粉末催化剂存在的问题，同时因独特的多孔自支撑结构有效增加了析氢反应的活性位点，解决了目前电化学析氢技术的高耗低效问题。此外，本发明提供的制备方法简单快捷，无需负载步骤，也无需添加掺杂剂、改良剂和造孔剂等多种化学添加剂，降低了制备成本，体现了废弃物再利用以及产生高附加值的作用，同时也为电解水析氢技术提供了一种新的电极材料。

2)本发明制备方法先将污泥和酚醛树脂超声分散并混匀，后将其压制成形，再进行厌氧高温炭化，最终将其转化为电极材料，由此种制备方法得到的自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料，一方面实现了污泥的资源化处置，另一方面结合电催化产氢领域的应用，为污泥资源化利用技术提供了一种新的实际应用模式。

3)在高温厌氧炭化条件下，污泥的有机成分快速分解并产生气体排出，由于气体的不断排出，污泥炭电极材料内部和表面均形成了丰富的孔洞，增加了其活性表面积，进而增加了污泥炭电极材料进行电催化析氢反应的活性位点，有利于产氢反应的进行以及氢气的析出，防止了污泥炭电极材料的堵塞失活，提高了污泥炭电极材料的稳定性。

4)污泥本身含有Fe、S，P等杂原子催化成分，具有杂原子自掺杂的优势，掺杂的杂原子有利于催化析氢反应的进行，进一步提高了污泥炭电极材料的电催化析氢效果，如将其视为催化剂，相当于延长了催化剂的活性和寿命。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图。

图2为实施例3电极材料的扫描电镜图之一。

图3为实施例3电极材料的扫描电镜图之二。

图4为实施例3电极材料的元素分析图。

图5为不同温度下制成的实施例1、2、3中电极材料析氢的线性伏安曲线。

图6为1000℃下实施例3电极材料的电流-时间曲线图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将消化池的污泥于室外条件下自然晾干，然后放入烘箱中烘干污泥得到块状干污泥，烘干温度为105℃；取出该块状干污泥放入粉碎机中粉碎打磨，后过60目网筛得到污泥细粉；接着将污泥细粉置于容器中，加入去离子水进行磁力搅拌清洗1h，经过0.45μm的滤膜过滤，再置于烘箱中在60℃下干燥6h，得到污泥干粉。

2)将污泥干粉置于管式气氛炉中，通入流量为250mL/min惰性气体N₂，在450℃下预炭化1h，得到第一污泥炭粉，采用去离子水和无水乙醇在磁力搅拌条件下搅拌1h洗涤第一污泥炭粉，烘干后得到第二污泥炭粉，烘干温度为60℃。

3)取10g酚醛树脂置于容器中，加入500mL去离子水进行第一次超声分散，分散时间为2h；而后再加入20g第二污泥炭粉进行第二次超声分散，分散时间为2h；得到均一的混合液；将混合液转移至旋转蒸发器中，在真空状态下升温至70℃干燥6h，得到污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物。

4)利用20·20·3mm的圆柱形模具对所述污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物定型30min，而后在30Mpa的力度下用压片机压制成直径为20·20mm厚度为3mm的板片，在温度为200℃的真空恒温干燥箱中固化6h，得到污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物；然后将污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物置于管式气氛炉中，在300mL/min的氮气氛围保护条件下升温炭化，以5℃/min的升温速率分别升温至800℃，高温炭化2h后冷却至室温取出，完成炭化；而后先经0.1M HNO₃酸洗6h，再经过水洗至中性，于烘箱中60℃下烘干，得到自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料。

实施例2

如图1所示，一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将消化池的污泥于室外条件下自然晾干，然后放入烘箱中烘干污泥得到块状干污泥，烘干温度为80℃；取出该块状干污泥放入粉碎机中粉碎打磨，后过60目网筛得到污泥细粉；接着将污泥细粉置于容器中，加入去离子水进行磁力搅拌清洗1h，经过0.45μm的滤膜过滤，再置于烘箱中在80℃下干燥5.5h，得到污泥干粉。

2)将污泥干粉置于管式气氛炉中，通入流量为300mL/min惰性气体N₂，在500℃下预炭化1h，得到第一污泥炭粉，采用去离子水和无水乙醇在磁力搅拌条件下搅拌1.5h洗涤第一污泥炭粉，烘干后得到第二污泥炭粉，烘干温度为70℃。

3)取7.5g酚醛树脂置于容器中，加入450mL去离子水进行第一次超声分散，分散时间为1.5h；而后再加入17.5g第二污泥炭粉进行第二次超声分散，分散时间为1.5h；得到均一的混合液；将混合液转移至旋转蒸发器中，在真空状态下升温至70℃干燥6h，得到污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物。

4)利用20·20·3mm的圆柱形模具对所述污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物定型30min，而后在30Mpa的力度下用压片机压制成直径为20·20mm厚度为3mm的板片，在温度为200℃的真空恒温干燥箱中固化5h，得到污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物；然后将污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物置于管式气氛炉中，在300mL/min的氮气氛围保护条件下升温炭化，以7.5℃/min的升温速率分别升温至900℃，高温炭化2h后冷却至室温取出，完成炭化；而后先经0.1M HNO₃酸洗6h，再经过水洗至中性，于烘箱中60℃下烘干，得到自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料。

实施例3

如图1所示，一种自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将消化池的污泥于室外条件下自然晾干，然后放入烘箱中烘干污泥得到块状干污泥，烘干温度为105℃；取出该块状干污泥放入粉碎机中粉碎打磨，后过60目网筛得到污泥细粉；接着将污泥细粉置于容器中，加入去离子水进行磁力搅拌清洗1h，经过0.45μm的滤膜过滤，再置于烘箱中在60℃下干燥6h，得到污泥干粉。

2)将污泥干粉置于管式气氛炉中，通入流量为200mL/min惰性气体N₂，在400℃下预炭化2h，得到第一污泥炭粉，采用去离子水和无水乙醇在磁力搅拌条件下搅拌2h洗涤第一污泥炭粉，烘干后得到第二污泥炭粉，烘干温度为80℃。

3)取5g酚醛树脂置于容器中，加入400mL去离子水进行第一次超声分散，分散时间为1h；而后再加入15g第二污泥炭粉进行第二次超声分散，分散时间为1.5h；得到均一的混合液；将混合液转移至旋转蒸发器中，在真空状态下升温至60℃干燥6h，得到污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物。

4)利用20·20·3mm的圆柱形模具对所述污泥自掺杂酚醛树脂的泥状混合物定型30min，而后在30Mpa的力度下用压片机压制成直径为20·20mm厚度为3mm的板片，在温度为180℃的真空恒温干燥箱中固化6h，得到污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物；然后将污泥自掺杂酚醛树脂的片状混合物置于管式气氛炉中，在200mL/min的氮气氛围保护条件下升温炭化，以10℃/min的升温速率分别升温至1000℃，高温炭化2h后冷却至室温取出，完成炭化；而后先经0.1M HNO₃酸洗6h，再经过水洗至中性，于烘箱中60℃下烘干，得到自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料。

将实施例3中得到的自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料进行表征，并将其作为工作电极直接应用于析氢电化学实验中，表征及实验结果如图2～6所示。

由图2～4可以看出，该电极材料为多孔结构，并且含有S、P、Fe等杂原子，具有杂原子自掺杂的特性，这些杂原子掺杂的碳材料有利于析氢反应的进行。

在析氢电化学实验中，以三电极电化学反应进行实验，其中，工作电极为本发明的自支撑杂原子掺杂污泥炭电极，对电极为石墨棒，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.5MH₂SO₄。从图5可以看出，不同温度的污泥炭电极材料的析氢反应达到10mA时的过电位为-173mV，-314mV，-385mV，污泥炭电极材料的析氢电流效率优于石墨板、石墨毡等常规碳基电极材料。而从图6可以看出，在经过长时间的电流稳定性的分析，可以得出制备的自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料具有优异的稳定性。这说明自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料可以作为独立的工作电极进行析氢实验，是一种新型的电催化碳属电极材料。

综上数据结果可以看出，本发明的自支撑杂原子掺杂污泥炭电极材料同时满足了作为产氢催化剂和工作电极的要求，将两者“合二为一”，不仅省略了催化剂负载设置，同时省略了掺杂剂、改良剂和造孔剂等多种化学添加剂的添加，降低生产成本的同时也提高了电化学析氢技术的效率。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。