阅读说明：本技术 一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜及其制备方法 (Ferromagnetic/graphene/ferromagnetic hetero-epitaxial film and preparation method thereof ) 是由 潘孟春 彭俊平 胡悦国 李裴森 邱伟成 胡佳飞 陈棣湘 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜,包括石墨烯层以及分别位于石墨烯层上、下表面的第二异质铁磁层和第一异质铁磁层,所述石墨烯层在第一异质铁磁层上直接外延生长得到,所述第二异质铁磁层在石墨烯层上外延生长得到。本发明还公开了前述薄膜的制备方法,本发明具有界面晶格外延特性的优点。(The invention discloses a ferromagnetic/graphene/ferromagnetic hetero-epitaxial film which comprises a graphene layer, and a second hetero-ferromagnetic layer and a first hetero-ferromagnetic layer which are respectively positioned on the upper surface and the lower surface of the graphene layer, wherein the graphene layer is obtained by directly epitaxially growing on the first hetero-ferromagnetic layer, and the second hetero-ferromagnetic layer is obtained by epitaxially growing on the graphene layer. The invention also discloses a preparation method of the film, and the film has the advantage of interface lattice epitaxial property.)

一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及自旋电子学、传感器技术、薄膜材料制备技术等领域，尤其涉及一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜及其制备方法。

背景技术

磁性隧道结（MTJ）作为一种自旋电子器件在磁场传感器、磁存储、纳米振荡器以及神经网络计算等方面具有广阔的前景。传统的以金属氧化物（如AlOx、MgO）为势垒层的磁隧道结，其最大磁电阻变化率TMR约为600%，无法满足小型、高灵敏的弱磁探测需求。石墨烯等二维材料的出现以及微纳米器件制备工艺的快速发展，使MTJ出现新的活力，理论预测石墨烯基磁隧道结的TMR可高达10⁵%，并可以通过层数进行调控。但这种新型自旋电子器件对石墨烯-铁磁外延界面特性依赖性极强。早期的采用基于转移石墨烯的逐层生长制备方法和基于悬浮石墨烯双面沉积方法，容易存在界面氧化、杂质吸附以及非外延等问题，都不能得到外延界面的特性，导致无法实现理论预期效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供具有界面晶格外延特性的一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜，包括石墨烯层以及分别位于石墨烯层上、下表面的第二异质铁磁层和第一异质铁磁层，所述石墨烯层在第一异质铁磁层上直接外延生长得到，所述第二异质铁磁层在石墨烯层上外延生长得到。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述第一异质铁磁层和/或第二异质铁磁层为具有单晶结构特性且与石墨烯晶格常数相匹配的铁磁材料层；所述第二异质铁磁层的铁磁材料晶格对称性与第一异质铁磁层的铁磁材料晶格对称性一致。

所述铁磁材料为镍或钴。

所述石墨烯层为单层。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、在经过预处理且具有六角晶格属性的绝缘基底上生长第一异质铁磁层；

S2、对第一异质铁磁层进行预处理，使第一异质铁磁层单晶化；

S3、以单晶化的第一异质铁磁层为金属催化衬底，将金属催化衬底置于化学气相沉积系统中，在惰性气体、氢气和碳源气体的保护氛围下，于750～950℃温度下，利用第一异质铁磁层的晶体表面势场，在第一异质铁磁层上直接诱导外延生长石墨烯层，得到铁磁/石墨烯异质外延薄膜；

S4、利用第一异质铁磁层晶体表面势场，在石墨烯层上跨界诱导外延生长第二异质铁磁层；

S5、对第二异质铁磁层进行退火处理，使第二异质铁磁层单晶化，得到铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述步骤S1中，采用电子束蒸发法在绝缘基底上生长第一异质铁磁层；生长过程中，真空度小于5×10^-4 Pa，绝缘基底的温度为室温至600℃，沉积速率为0.05～0.5 nm/s。

所述步骤S4中，采用电子束蒸发法在石墨烯层上诱导外延生长第二异质铁磁层；生长过程中，真空度小于5×10^-4 Pa，基底温度为300～350℃，沉积速率为0.05～0.5 nm/s。

所述步骤S1中，所述预处理为退火处理，退火处理的温度1000～1300℃，退火处理的气氛是氧气和惰性气体的混合气体。

所述步骤S2中，所述预处理为退火处理，保护气氛为氢气和惰性气体的混合气体，温度为800～1000℃，时间为0.5～2h。

所述绝缘基底为α-Al₂O₃(0001)基片或MgO(111)基片。

所述步骤S5中，所述退火处理时，绝缘基底的温度为400～500℃，时间为0.5～2h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜，具有两个高质量的石墨烯-铁磁外延界面，与以往通过转移石墨烯形成范德华力耦合的石墨烯-铁磁界面相比，石墨烯与铁磁材料原子之间产生轨道杂化，增强了石墨烯与铁磁材料的界面自旋过滤效应，可以实现巨大的隧道磁电阻变化率，大幅提升石墨烯磁传感器和相关自旋电子器件的性能。

2、本发明的制备方法，在具有六角晶格对称性的绝缘基底上生长第一异质铁磁层；利用第一异质铁磁层晶体表面势场，在第一异质铁磁层上直接诱导外延生长石墨烯层；利用第一异质层晶体表面势场，在石墨烯层跨石墨烯诱导外延生长第二异质铁磁层。利用第一异质铁磁层的表面势场，分别对石墨烯层、第二异质铁磁层采用直接诱导和跨界诱导生长，保证了界面晶格外延特性，同时可以有效避免传统制备方法容易存在的界面氧化、杂质吸附以及非外延等问题，可实现所设计铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜的高质量制备，为研制高性能石墨烯基磁传感器以及其他高性能石墨烯自旋电子器件提供技术基础。

附图说明

图1为本发明的铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜的分子动力学模拟生长结果。

图2为本发明实施例1的镍/石墨烯/镍异质外延薄膜的结构示意图。

图3为本发明实施例1的镍/石墨烯/镍异质外延薄膜的制备流程示意图。

图4为本发明实施例1的上层镍单晶薄膜的表面洁净度和粗糙度表征图。

图5为实施例1制备的镍/石墨烯/镍异质外延薄膜的界面表征图。

图例说明：1、绝缘基底；2、第一异质铁磁层；3、石墨烯层；4、第二异质铁磁层。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明采用的仪器或材料为市售。

一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜，包括石墨烯层3以及分别位于石墨烯层3上、下表面的第二异质铁磁层4和第一异质铁磁层2，石墨烯层3在第一异质铁磁层2上直接外延生长得到，第二异质铁磁层4在石墨烯层3上外延生长得到。本发明的铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜具有两个高质量的石墨烯-铁磁外延界面，与以往通过转移石墨烯形成范德华力耦合的石墨烯-铁磁界面相比，石墨烯与铁磁材料原子之间产生轨道杂化，增强了石墨烯与铁磁材料的界面自旋过滤效应，可以实现巨大的隧道磁电阻变化率，大幅提升石墨烯磁传感器和相关自旋电子器件的性能。

第一异质铁磁层2和/或第二异质铁磁层4为具有单晶结构特性且与石墨烯晶格常数相匹配的铁磁材料层；第二异质铁磁层4的铁磁材料晶格对称性与第一异质铁磁层2的铁磁材料晶格对称性一致。

铁磁材料为镍或钴。

石墨烯层3为单层。

本实施例铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜为具有两个外延界面的镍/石墨烯/镍磁性多层薄膜，如图2所示，包括绝缘基底1为α-Al₂O₃(0001)基片，第一异质铁磁层2为下层镍(111)单晶薄膜，石墨烯层3为CVD法生长的单层石墨烯层，第二异质铁磁层4为跨石墨烯异质外延生长的上层镍(111)单晶薄膜。

铁磁材料具有六角对称性晶格属性与石墨烯晶格属性匹配性好，催化生成高取向的石墨烯，绝缘基底为与第一异质铁磁层和或第二异质铁磁层晶格对称性一致的基底，诱导第一异质铁磁层和或第二异质铁磁层晶格取向。

本实施例中，下层镍(111)单晶薄膜优选厚度为300 nm，在具有六角晶格的α-Al₂O₃(0001)基片上制备而成，基片尺寸为2英寸。

本实施例中，石墨烯采用常压CVD方法在下层镍(111)单晶薄膜上生长得到。

本实施例中，上层镍(111)单晶薄膜采用跨界诱导异质外延生长方法：包括薄膜沉积和高温退火两步，上层镍(111)单晶薄膜优选厚度为5nm。

本发明一种铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、在经过预处理且具有六角晶格属性的绝缘基底1上生长第一异质铁磁层2；

S2、对第一异质铁磁层2进行预处理，使第一异质铁磁层2单晶化；

S3、以单晶化的第一异质铁磁层2为金属催化衬底，将金属催化衬底置于化学气相沉积系统中，在惰性气体、氢气和碳源气体的保护氛围下，于750～950℃温度下，利用第一异质铁磁层2的晶体表面势场，在第一异质铁磁层2上直接诱导外延生长石墨烯层3，得到铁磁/石墨烯异质外延薄膜；

S4、利用第一异质铁磁层2晶体表面势场，在石墨烯层3上跨界诱导外延生长第二异质铁磁层4；

S5、对第二异质铁磁层4进行退火处理，使第二异质铁磁层4单晶化，得到铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜。

本发明的制备方法，利用第一异质铁磁层2的表面势场，分别对石墨烯层3、第二异质铁磁层4采用直接诱导和跨界诱导生长（模拟生长结果如图1所示），保证了界面晶格外延特性，同时可以有效避免传统制备方法容易存在的界面氧化、杂质吸附以及非外延等问题，可实现所设计铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜的高质量制备，为研制高性能石墨烯基磁传感器以及其他高性能石墨烯自旋电子器件提供技术基础。

本实施例中的铁磁/石墨烯/铁磁异质外延薄膜的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：

（1）绝缘基底的清洗：选用2英寸α-Al₂O₃ (0001)基片为绝缘基底1，对绝缘基底1进行清洗，放入丙酮溶液中超声清洗5～10分钟，放入异丙醇溶液中超声清洗5～10分钟，放入去离子水中超声清洗5～10分钟，用高纯氮***吹干净。本实施例各清洗时间为5min。

在其他实施例中，采用MgO(111)基片为绝缘基底也可取得相同或相似的技术效果。

（2）绝缘基底的退火处理：将2英寸α-Al₂O₃ (0001)基片放入管式退火炉进行高温退火，退火温度1000～1300℃（本实施例为1200℃），退火气氛是氧氩混合气体，退火4小时。

（3）下层镍薄膜的沉积：采用电子束蒸发的方法，在2英寸α-Al₂O₃ (0001)基片上沉积300nm厚的下层镍薄膜，α-Al₂O₃基片被加热至室温至600℃的温度范围内（本实施例为480℃），沉积速率0.05～0.5 nm/s（本实施例为0.2 nm/s），在绝缘基底1上得到下层镍薄膜。

（4）下层镍薄膜的预处理：将α-Al₂O₃ (0001)基片上制备得到的镍薄膜表面用氮***吹干净后放入管式炉中，在10 scmm H₂和50 sccm Ar混合气氛下，20 ℃/min的速率升温到850 ℃并维持2个小时，清除镍基底表面的杂质并使其(111)取向单晶化，将下层镍薄膜转变为下层镍（111）单晶薄膜。

（5）石墨烯生长：在步骤（4）气氛和温度的基础上通入1 sccm CH₄作为石墨烯生长碳源，维持38 min后关闭CH₄和H₂，滑开可滑动式加热炉快速降到室温以完成石墨烯生长（本实施例中快速降温指的是在没有其他降温措施的辅助下，直接滑开可滑动式加热炉自然降温冷却），在下层镍薄膜上外延生长石墨烯。在上层镍薄膜外延沉积前，对石墨烯/镍/α-Al₂O₃样品进行表征，确保石墨烯表面干净、平整无褶皱。

（6）上层镍薄膜外延沉积：采用电子束蒸发的方法，在石墨烯/镍/α-Al₂O₃样品的石墨烯上沉积5nm厚的上层镍薄膜，基片被加热至300～350℃（本实施例为320℃），沉积速率0.05～0.5 nm/s（本实施例为0.05 nm/s），得到在石墨烯上外延生长上层镍薄膜。

（7）磁性多层膜高温退火：步骤（6）沉积工艺完成后，将α-Al₂O₃基片升温至450 ℃，退火1小时，使外延生长的上层镍薄膜(111)取向单晶化，得到镍/石墨烯/镍异质外延薄膜。

在本实施例中，步骤（7）在400~500 ℃温度下退火也可以实现单晶化，因为上层镍薄膜受到底下单晶镍薄膜晶格的诱导，退火温度相对于下层镍薄膜可以更低。

通过光学显微镜和原子力显微镜等手段表征跨石墨烯外延镍薄膜表面洁净度和粗糙度，通过透射电子显微镜表征薄膜晶化特性和界面质量。

图4为本实施例制备的基于跨界诱导异质外延镍/石墨烯/镍磁性多层膜表面洁净度和粗糙度表征结果。可见，本实施例制备的外延上层镍单晶薄膜表面洁净、平整，粗糙度均方根值仅为0.434 nm。

图5为本实施例制备的基于跨界诱导异质外延镍/石墨烯/镍磁性多层膜的透射电镜表征结果。上层镍单晶薄膜的晶格与下层镍单晶薄膜的晶格一致，实现了跨石墨烯诱导异质外延。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。