具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

参照图1，本发明一实施方式提供了一种单晶石墨烯的制备方法，包括通过化学气相沉积工艺制备单晶石墨烯；其中，化学气相沉积工艺包括如下步骤：

S1：于不包含还原性气体的体系内，在基底上形成取向一致的石墨烯核；以及

S2：于还原性气体的作用下继续生长，形成单晶石墨烯。

本发明中，“单晶石墨烯”是指单层的无晶界的石墨烯。

本发明中，在步骤S1中，通过化学气相沉积在基底上成核；其中，“成核”是指通入碳源后所裂解的碳物种开始形成石墨烯的小岛。

于一实施方式中，还原性气体为氢气。

于一实施方式中，在步骤S2的体系中引入氢气继续生长石墨烯，步骤S1形成的石墨烯核会无缝拼接形成单晶石墨烯。

于一实施方式中，步骤S1体系的气体包括第一碳源气体和第一辅助气体；步骤S2体系的气体包括第二碳源气体和还原性气体。

于一实施方式中，步骤S2体系的气体包括第二碳源气体、还原性气体和第二辅助气体。

于一实施方式中，第一辅助气体、第二辅助气体均可以为氩气，还原性气体为氢气，第一碳源气体、第二碳源气体分别独立地选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、丙烷中的一种或多种。

于一实施方式中，步骤S1体系的压强与步骤S2体系的压强相同。

于一实施方式中，第一碳源气体在步骤S1体系内的分压与第二碳源气体在步骤S2体系内的分压相同。

于一实施方式中，第一辅助气体在步骤S1体系内的分压和第二辅助气体与还原性气体在步骤S2体系内的分压之和相同。

于一实施方式中，在步骤S1体系中，第一辅助气体与第一碳源气体的分压比为50～5000，例如100、200、500、800、1000、2000、2500、3000、4000等。

于一实施方式中，步骤S2体系的气体包括第二碳源气体和还原性气体，还原性气体的分压与第二碳源气体的分压比为50～5000，例如100、200、500、800、1000、2000、2500、3000、4000等。

于一实施方式中，步骤S2体系的气体包括第二碳源气体、还原性气体和第二辅助气体，第二辅助气体与还原性气体的分压之和与第二碳源气体的分压比为50～5000，例如100、200、500、800、1000、2000、2500、3000、4000等。

于一实施方式中，在步骤S2体系中，还原性气体的分压与第二碳源气体的分压比为100～2000；其中，第一碳源气体在步骤S1体系内的分压与第二碳源气体在步骤S2体系内的分压相同，且第一辅助气体在步骤S1体系内的分压和第二辅助气体与还原性气体在步骤S2体系内的分压之和相同。

于一实施方式中，步骤S1的持续时间或者步骤S1中石墨烯的生长时间为1秒～2分钟，例如5秒、10秒、20秒、30秒、45秒、1分钟、1.5分钟等。

于一实施方式中，步骤S2的持续时间或者步骤S2中石墨烯的生长时间为1分钟～200分钟，例如5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、50分钟、60分钟、90分钟、100分钟、120分钟、150分钟、180分钟等。

于一实施方式中，用于生长石墨烯的基底可以是二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料、云母、铜箔、碳膜铜网、铜镍合金箔中的一种或多种。

于一实施方式中，用于生长石墨烯的基底可以是铜箔，铜箔的厚度可以是20μm～100μm。

本发明一实施方式的方法中，步骤S1为石墨烯成核阶段，通过不使用还原性气体，例如氢气，使成核过程完全受基底诱导调控，因此石墨烯的成核取向完全一致，可以得到取向一致的石墨烯核。

本发明一实施方式的方法中，通过在步骤S2引入还原性气体，例如氢气，使得碳源裂解受氢气的催化，有效地加快了石墨烯生长的同时不改变已有的石墨烯核的取向。

于一实施方式中，通过保持步骤S1体系的压强与步骤S2体系的压强相同、第一碳源气体的分压与第二碳源气体的分压相同可以进一步使步骤S2中不会形成新的石墨烯核，简单有效地实现同一取向拼接制备单晶石墨烯，为石墨烯薄膜的生产工艺放大提供便利。

于一实施方式中，通过改变步骤S2的生长条件可使步骤S2中石墨烯的生长速度提升，并能调控石墨烯的边缘形貌，从而使石墨烯核拼接过程中尽可能保证不出现晶界，快速高效地形成单晶石墨烯。

于一实施方式中，步骤S2的改变生长条件包括：改变生长温度、改变碳源气体种类、改变还原性气体种类、改变碳源气体流量、改变辅助气体流量、改变碳源气体分压、改变辅助气体分压、改变还原气体分压、引入其他气体组中的一种或多种。

于一实施方式中，步骤S2的生长温度可以为1000～1040℃。

于一实施方式中，步骤S2引入的其他气体是不影响石墨烯形成、不产生杂质、不与反应气体和石墨烯反应的气体，例如二氧化碳、水蒸气等。

于一实施方式中，可调节氢气的流量参数来调整石墨烯的表面形貌。

于一实施方式中，可通过控制碳源气体、还原性气体和辅助气体的流量来控制气体的分压，碳源气体、还原性气体和辅助气体的流量根据不同的CVD体系选择合适的流量，例如可根据反应腔体的大小和真空泵抽速大小确定还原性气体和碳源气体的流量。

于一实施方式中，步骤S1和步骤S2在同一反应腔体内进行。

于一实施方式中，反应腔体的容量较小时或真空泵的抽速较小时(如小型管式炉)，可以在步骤S1中控制第一辅助气体的流量为500sccm～2000sccm、第一碳源气体的流量为0.2sccm～1sccm，相应的第一辅助气体的分压为500Pa～2000Pa，第二碳源气体的分压为0.2Pa～1Pa；在步骤S2中控制还原性气体的流量为40sccm～2000sccm、第二辅助气体的流量为500sccm～2000sccm、第二碳源气体的流量为0.2sccm～1sccm，相应的还原性气体的分压为40Pa～2000Pa、第二辅助气体的分压为500Pa～2000Pa、第二碳源气体的分压为0.2Pa～1Pa。

于一实施方式中，反应腔体的容量中等大小或真空泵抽速为中等大小(如中等管式炉)时，可以在步骤S1中控制第一辅助气体的流量为1000sccm～4000sccm、第一碳源气体的流量为0.4sccm～2sccm；在步骤S2中控制还原性气体的流量为80sccm～4000sccm、第二辅助气体的流量为1000sccm～4000sccm、第二碳源气体的流量为0.4sccm～2sccm。

于一实施方式中，当反应腔体的容量较大或真空泵抽速较大时(如生产型设备或中试设备)时，可以在步骤S1中控制第一辅助气体的流量为2000sccm～8000sccm、第一碳源气体的流量为0.8sccm～4sccm；在步骤S2中控制还原性气体的流量为2000sccm～25000sccm、第二辅助气体的流量为2000sccm～25000sccm、第二碳源气体的流量为2sccm～20sccm。

于一实施方式中，可通过在真空泵前段设置节流阀来调控抽速，从而可将上述大设备及大抽速情况转化为小设备及小抽速情况。

于一实施方式中，第一碳源气体和/或第二碳源气体选择乙烷、乙烯、乙炔、乙醇等两个碳的碳源气体时，其流量可根据具体的情况选择为含有一个碳的甲烷气体流量的二分之一流量；同样的道理，当第一碳源气体和/或第二碳源气体选择丙烷等三个碳的碳源气体时，其流量可根据具体的情况选择为含有一个碳的甲烷气体流量的三分之一流量。

于一实施方式中，还可以包括有利于形成石墨烯的辅助步骤，例如在进行石墨烯成核反应之前(步骤S1之前)，对基底进行升温、退火步骤，使多晶基底转化为单晶基底。

于一实施方式中，在形成单晶石墨烯后，还可以对单晶石墨烯进行降温处理，即，将制得的单晶石墨烯从生长温度降至室温。

于一实施方式中，降温处理的降温方式可以为自然降温或快速降温。

于一实施方式中，快速降温处理中，降温速度大于80℃/min。

于一实施方式中，快速降温处理可以用各种常规方法实现，例如可以用传动装置如传送杆、或磁铁将物料舟从恒温区中拖出，也可以移动炉体，将基底所在的位置脱离加热区域。其中，在温度降到400℃之前，应一直通入步骤S2的还原性气体和第二碳源气体的混合气，以保证基底上的石墨烯不被氧化，也不会被还原性气体刻蚀；温度降到400℃以下后，可以切断第二碳源，但在降到室温之前仍需通入一定量的还原性气体，作为保护气。

于一实施方式中，在降温处理之后，为了表征所得到的单晶石墨烯，还可按照各种常规方法将沉积在例如铜箔基底上的单晶石墨烯样品转移到其他目标基底上。

于一实施方式中，可通过如下方法将形成于铜箔基底上的石墨烯转移到目标基底上：

在沉积于铜箔表面的石墨烯表面上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜；

对未覆盖PMMA薄膜的铜箔的另一表面进行烘烤、等离子体轰击；

将带有石墨烯的铜箔放入铜刻蚀剂中进行铜刻蚀，水洗，得到附着在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上的大单晶石墨烯；

将聚甲基丙烯酸甲酯薄膜/大单晶石墨烯转移到目标基底表面，并放置于丙酮蒸汽上熏或置于热丙酮溶液中，除去聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，即可得到附着在目标基底表面的单晶石墨烯。

于一实施方式中，将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂于石墨烯表面，通过溶剂挥发成膜。

于一实施方式中，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的溶剂可以是乳酸乙酯，例如化学纯的乳酸乙酯；溶质聚甲基丙烯酸甲酯可以是商用的固体颗粒，其重均分子量例如可以是996K。

于一实施方式中，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量分数可以为3％～8％。

于一实施方式中，旋涂的转数可以为2000rpm～4000rpm，时间可以为30s～60s。

于一实施方式中，烘烤温度可以为150～170℃，例如155℃、160℃、165℃等；烘烤时间可以为1～5min。

于一实施方式中，等离子体轰击可以是在等离子体机中进行，等离子体机的功率可以为60～90W，例如65W、70W、75W、80W、85W等；等离子体轰击的轰击时间可以为3～5min。

于一实施方式中，铜刻蚀剂可以是三氯化铁和/或过硫酸盐的水溶液，三氯化铁或者过硫酸盐的水溶液中三氯化铁或者过硫酸盐的摩尔浓度不低于0.5moL/L。其中，过硫酸盐可以为过硫酸钠。

于一实施方式中，铜刻蚀的刻蚀时间为5～30min，例如10min、15min、20min、25min等。

于一实施方式中，丙酮蒸汽的温度可以为57～62℃，例如58℃、59℃、60℃、61℃等。

本发明一实施方式提供了一种单晶石墨烯，由上述的方法制得。

本发明一实施方式的方法，在步骤S1中先不引入还原性气体，使成核过程完全受单晶基底诱导调控，因此石墨烯的成核取向完全一致；然后进行步骤S2，重新引入还原性气体，例如氢气，加速石墨烯的生长，使得同一取向的石墨烯核长大、无缝拼接，形成单晶石墨烯薄膜。

以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的单晶石墨烯及其制备方法进行进一步说明。其中，所使用的原料均为市售获得。

实施例1

单晶石墨烯的制备包括基底的预处理过程和石墨烯的生长过程，两过程在同一反应器中进行，即，制备过程中，基底不发生移动。

基底的预处理

1)将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)置于磷酸乙二醇溶液中进行电化学抛光，磷酸的质量浓度为85％，磷酸与乙二醇体积比为3:1，抛光电流密度维持在约100A/m²，抛光时间约30min；抛光后的铜箔用去离子水冲洗干净并用氮气吹干。

2)将上述抛光后的铜箔置于带有磁力控制的套管中，并将套管置于管式炉的大石英管中，在500sccm的氩气中升温至退火温度1020℃。

3)待体系温度升至1020℃后，停止通入氩气，改为通入500sccm氢气，维持氢气流量不变，在该氛围中退火30min，得到退火后的铜箔。

石墨烯的生长

S1：将体系温度保持于上述步骤3)的1020℃，停止通入氢气，改为向体系中通入2000sccm的氩气和0.8sccm的甲烷，进行一次生长，反应进行1min，形成取向一致的分立的石墨烯岛。

S2：重新向体系中引入氢气，将氢气流量从0提高至1200sccm，将氩气流量从2000sccm降低至800sccm，甲烷流量维持不变，进行二次生长，反应进行30min。

实施例2

本实施例所使用的原料、工艺条件与实施例1基本相同，区别在于：在步骤S1中，氩气流量为1500sccm，甲烷流量为0.5sccm，生长时间(反应时间)30s；在步骤S2中，氩气流量为1000sccm，氢气流量为500sccm，甲烷流量为0.5sccm，生长时间为20min。

对比例

本例中，基底的预处理工艺与实施例1相同，石墨烯的生长工艺包括：将体系温度保持于1020℃，向体系中持续通入氩气、氢气和甲烷，其中，氩气流量为800sccm，氢气流量为1200sccm，甲烷流量为0.8sccm，生长时间为31min。

图2为实施例1生长获得的单晶石墨烯在光学显微镜下的照片(比例尺为100μm)。从图中可以看出，所有的石墨烯岛的六边形畴区均平行排列，即，取向是一致的。根据文献报道，若两个石墨烯畴区取向不一致，具有一定的角度，长大拼接后便会形成可以辨认的晶界，而图2中并未观察到类似的现象，拼接后的畴区并没有产生晶界，因此，图2中的石墨烯畴区取向一致，即可以说明所制备的石墨烯是单晶石墨烯。另外，为便于光学显微镜表征，实施例1并未制备连续的石墨烯单晶膜，基于实施例1中的生长方法，仅需继续延长步骤S2的生长时间，即可使未相互融合的石墨烯畴区进一步生长融合，无缝拼接形成连续的单晶石墨烯薄膜。

图3为实施例2生长获得的单晶石墨烯在光学显微镜下的照片(比例尺为100μm)。从图中同样可以看出，所制备的石墨烯是单晶石墨烯。

图4为对比例生长获得的石墨烯在光学显微镜下的照片(比例尺为100μm)。如图所示，对比例所制得的石墨烯是多晶石墨烯。

图5a为实施例1所制备的单晶石墨烯在透射电子显微镜下的选区电子衍射图像，可以看出单晶石墨烯仅具有一套衍射斑点。图5b是提取的衍射峰，可以看出一级衍射峰高于二级衍射峰。综合二者可以说明，所制备的单晶石墨烯是单层石墨烯。

图6a、6b分别为实施例1所制备的单晶石墨烯的不同畴区的取向角统计分布直方图以及代表性的选区电子衍射图像(比例尺为5nm^-1)，可以看出石墨烯的取向角分布相对偏差不超过1.5°，说明石墨烯取向良好地保持了一致，是单晶石墨烯。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。