一种无色变环保复合型阻燃剂、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种无色变环保复合型阻燃剂、制备方法及其应用 (Colorless-change environment-friendly composite flame retardant, and preparation method and application thereof ) 是由 周晓珊 郭宇涵 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无色变环保复合型阻燃剂,属于功能助剂合成技术领域。所述复合型阻燃剂的组分包括反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂；所述反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂的质量比为50-150：5-30：1:15本发明还提供了一种无色变环保复合型阻燃剂制备方法及其应用。本发明提供的复合型阻燃剂有效使纯棉或纤维素织物做到无色变耐水洗无甲醛的情况下阻燃性依旧优良。(The invention discloses a colorless environment-friendly composite flame retardant, and belongs to the technical field of synthesis of functional auxiliaries. The composite flame retardant comprises the components of a reactive flame retardant, a nitrogenous organic matter and a catalyst; the mass ratio of the reactive flame retardant to the nitrogen-containing organic matter to the catalyst is 50-150: 5-30: the invention also provides a preparation method and application of the colorless environment-friendly composite flame retardant. The composite flame retardant provided by the invention effectively enables pure cotton or cellulose fabrics to have excellent flame retardance under the condition of no color change, washing resistance and no formaldehyde.)
技术领域
本发明属于功能助剂合成技术领域，具体涉及一种无色变环保复合型阻燃 剂、制备方法及其应用。
背景技术
棉纤维(或纤维素)是最重要的天然纤维之一，由于具有较好的机械性能， 生物可降解性，透气性，良好的染色性和亲水性等优点，棉纤维织物被广泛应 用于人们日常生活中的诸多领域。例如：床上用品，室内装饰品(地毯、家具 套、坐垫等)以及服装面料等等。
但是，棉纤维(或纤维素)生产的棉织物属于易燃织物，由其引发的火灾 已严重危害消费者的生命财产安全。所以棉织物在给服务于消费者日常生活的 同时，也伴随着火灾隐患。近年来对纯棉织物进行阻燃改性的研究越来越多， 并且也越来越受到重视。传统棉织物的阻燃整理剂以含卤阻燃整理剂和磷系阻 燃整理剂为主。其中虽然含卤阻燃剂的阻燃效果良好，但是在燃烧过程中会产 生大量烟雾和有毒腐蚀性气体，可能导致电路系统开关和其它金属对象的腐 蚀，对人体呼吸道和其他器官的危害更严重，所以现在这类阻燃剂已基本禁用。 现有技术中无论是通过普罗苯氨熏法，还是CP树脂法，都很难同时解决无甲醛，无色变，耐水洗等此类问题。
为了实现上述目的，本领域技术人员采用耐久性棉阻燃剂是PyrovatexCP， 主要化学成分为N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺，它含有活性基团 N-CH2OH，在150℃以上能与纤维素交联形成共价键，使纤维织物产生耐久阻 燃性能。该阻燃剂虽然阻燃效果较好，产品耐水洗，手感较柔软，但会释放甲 醛，危害消费者身体健康；同时，也采用磷氮阻燃剂是四-羟甲基磷酰氯(THPC)， 此阻燃剂采用最广泛的Proban工艺进程阻燃处理，织物经浸轧、烘干、氨熏、 氧化、碱洗、水洗、烘干等工序以完成阻燃处理，该工艺使得阻燃处理过的织 物手感柔软，强力降低很少，耐洗，基本上保持了纤维素纤维的优良性能，但 工艺非常复杂，生产周期长，同时也会释放出甲醛。另外，美国新开发的 Fyroltex HP是一类磷酸酯类阻燃剂，用于棉织物阻燃，虽然无烟，阻燃效果好， 耐洗性强，但同样会释放甲醛。
目前，对于棉织物而言，不产生甲醛的阻燃剂没有耐久性，而具有耐久性 的阻燃剂会释放甲醛。因此，为了用于能够生产出GB-18401A类婴幼儿衣的 棉织物，其甲醛含量不得大于20ppm，开发既具有耐久性、又无卤素无甲醛释 放的棉织物且工艺简单、易操作的阻燃剂具有重要的现实意义。
为了实现上述目的，本发明针对现有技术的不足，提供了一种既具有耐久 性、又无卤素无甲醛释放的棉织物且工艺简单、易操作的阻燃剂及其制备方法 与应用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种无色变环保复合型阻燃剂、制备方 法及其应用，使纯棉或纤维素织物做到无色变耐水洗无甲醛的情况下阻燃性依 旧优良。
本发明第一个目的是提供一种无色变环保复合型阻燃剂，所述复合型阻燃 剂的组分包括反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂；
所述反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂的质量比为50-150：5-30：1-15
其中，所述反应型阻燃剂为含氮羟甲基丙酰胺基阻燃剂或含磷酸/亚磷酸酯 /亚磷酸二甲酯基阻燃剂；
所述含氮有机物为双氰胺、尿素、三聚氰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或缩 二脲；
所述催化剂为含磷无机酸或铵盐。
优选的，所述含磷无机酸为磷酸、亚磷酸或次磷酸。
优选的，所述铵盐为氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
本发明第二个目的是提供一种无色变环保复合型阻燃剂的制备方法，包括 以下步骤：按照质量比分别称取反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂，混合均 匀后，在1-80℃液化反应1-30min，即得所述复合型阻燃剂。
本发明第三个目的是提供一种无色变环保复合型阻燃剂的应用，所述复合 型阻燃剂在织物阻燃整理工艺中的使用方法，具体包括以下步骤：
将所述复合型阻燃剂配制成浓度为300-600g/L阻燃液，并选取织物，备用；
将选取的织物浸泡在所述的阻燃液中，再进行轧压，即得浸轧后的织物； 其中，经过轧压后织物的带液率为50-200％；
将浸轧后的织物在温度170-200℃烘焙0.5-10min，然后待织物冷却至室温， 用30-40℃水清洗1-10min，再烘干，即得所述复合型阻燃剂处理后的织物。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明提供一种无色变环保复合型阻燃剂，其组分包括反应型阻燃剂、含 氮有机物、催化剂，其中，反应型阻燃剂起阻燃性；含氮有机物起到护色，且 促使反应型阻燃剂与纤维素纤维发生接枝反应起到耐洗性，同时，降低以及去 除甲醛的作用，并具有一定的阻燃性；催化剂，起到催化反应作用，同时也具 有一定的阻燃性，从而有效使纯棉(或纤维素)织物做到无色变耐水洗无甲醛 的情况下阻燃性依旧优良。
本发明提供的复合型阻燃剂对织物通过阻燃工艺处理后，碳长表现优良， 色差等级表现优良，甲醛含量表现优良，远低于GB-18401婴幼儿衣用A类标 准20ppm，说明本发明提供的复合型阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺中能够得 到无色变耐水洗无甲醛的阻燃织物；主要由于含氮羟甲基丙酰胺基阻燃剂或含 磷酸/亚磷酸酯/亚磷酸二甲酯基阻燃剂的反应型阻燃剂，焙烘过程中，在含氮 有机物的参与下，并通过催化剂的催化作用，可以通过交联剂与纤维大分子中 的羟基交联，形成共价键，可以与纤维素大分子的交联，使得甲醛含量微乎其 微，且具有无色变耐水洗的优良性能。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结 合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例、应用实施例及应用对比例中所述实验方法 如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场 上购买得到。
实施例1
一种无色变环保复合型阻燃剂，复合型阻燃剂的组分包括反应型阻燃剂、 含氮有机物、催化剂；反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂的质量比为100:15:10；
其中，反应型阻燃剂为N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺；
含氮有机物为双氰胺；
催化剂为磷酸。
上述所述的无色变环保复合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
按照质量比为100:15:10分别称取反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂，混 合均匀后，在1℃液化反应30min，即得所述复合型阻燃剂。
实施例2
一种无色变环保复合型阻燃剂，复合型阻燃剂的组分包括反应型阻燃剂、 含氮有机物、催化剂；反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂的质量比为150:30:15；
其中，反应型阻燃剂为N,N-二羟乙基胺甲基磷酸二甲酯；
含氮有机物为尿素；
催化剂为氯化铵。
上述所述的无色变环保复合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
按照质量比为150:30:15分别称取反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂，混 合均匀后，在80℃液化反应1min，即得所述复合型阻燃剂。
实施例3
一种无色变环保复合型阻燃剂，复合型阻燃剂的组分包括反应型阻燃剂、 含氮有机物、含磷无机酸或铵盐；反应型阻燃剂、含氮有机物、含磷无机酸或 铵盐的质量比为50:5:1；
其中，反应型阻燃剂为N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺；
含氮有机物为三聚氰胺；
催化剂为磷酸氢二铵。
上述所述的无色变环保复合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
按照质量比为50:5:1分别称取反应型阻燃剂、含氮有机物、含磷无机酸或 铵盐，混合均匀后，在65℃液化反应8min，即得所述复合型阻燃剂。
实施例4
一种无色变环保复合型阻燃剂，复合型阻燃剂的组分包括反应型阻燃剂、 含氮有机物、催化剂；反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂的质量比为100:15:10；
其中，反应型阻燃剂为N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺；
含氮有机物为丙烯酰胺；
催化剂为亚磷酸。
上述所述的无色变环保复合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
按照质量比为100:15:10分别称取反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂，混 合均匀后，在1℃液化反应30min，即得所述复合型阻燃剂。
实施例5
一种无色变环保复合型阻燃剂，复合型阻燃剂的组分包括反应型阻燃剂、 含氮有机物、催化剂；反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂的质量比为150:30:15；
其中，反应型阻燃剂为N,N-二羟乙基胺甲基磷酸二甲酯；
含氮有机物为聚丙烯酰胺；
催化剂为磷酸铵。
上述所述的无色变环保复合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
按照质量比为150:30:15分别称取反应型阻燃剂、含氮有机物、催化剂，混 合均匀后，在80℃液化反应1min，即得所述复合型阻燃剂。
实施例6
一种无色变环保复合型阻燃剂，复合型阻燃剂的组分包括反应型阻燃剂、 含氮有机物、含磷无机酸或铵盐；反应型阻燃剂、含氮有机物、含磷无机酸或 铵盐的质量比为50:5:1；
其中，反应型阻燃剂为N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺；
含氮有机物为缩二脲；
催化剂为磷酸二氢铵。
上述所述的无色变环保复合型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
按照质量比为50:5:1分别称取反应型阻燃剂、含氮有机物、含磷无机酸或 铵盐，混合均匀后，在65℃液化反应8min，即得所述复合型阻燃剂。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于：所述复合型阻燃剂的组分中不包括含氮 有机物。
对比例2
与实施例1相同，不同之处在于：所述复合型阻燃剂的组分中不包括催化 剂。
应用实施例1
将实施例1提供的一种无色变环保复合型阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺 中，其在织物阻燃整理工艺中的使用方法，包括以下步骤：
称取2kg上述所述的复合型阻燃剂配制成浓度为300g/L阻燃液，再选取克 重为500g/m2，颜色为藏蓝色的2kg纯棉织物，备用；
将选取的织物浸泡在所述的阻燃液中，再进行轧压，即得浸轧后的织物； 其中，经过轧压后织物的带液率为50％；
将浸轧后的织物在温度200℃烘焙0.5min，然后待织物冷却至室温，用30℃ 水清洗10min，再130℃定型烘干，即得所述复合型阻燃剂处理后的织物。
应用实施例2
将实施例2提供的一种无色变环保复合型阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺 中，其在织物阻燃整理工艺中的使用方法，包括以下步骤：
称取2kg上述所述的复合型阻燃剂配制成浓度为500g/L阻燃液，再选取克 重为500g/m2，颜色为藏蓝色的2kg纯棉织物，备用；
将选取的织物浸泡在所述的阻燃液中，再进行轧压，即得浸轧后的织物； 其中，经过轧压后织物的带液率为100％；
将浸轧后的织物在温度180℃烘焙5min，然后待织物冷却至室温，用35℃ 水清洗5min，再130℃定型烘干，即得所述复合型阻燃剂处理后的织物。
应用实施例3
将实施例3提供的一种无色变环保复合型阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺 中，其在织物阻燃整理工艺中的使用方法，包括以下步骤：
称取2kg上述所述的复合型阻燃剂配制成浓度为600g/L阻燃液，再选取克 重为500g/m2，颜色为藏蓝色的2kg纯棉织物，备用；
将选取的织物浸泡在所述的阻燃液中，再进行轧压，即得浸轧后的织物； 其中，经过轧压后织物的带液率为200％；
将浸轧后的织物在温度170℃烘焙10min，然后待织物冷却至室温，用40℃ 水清洗1min，再130℃定型烘干，即得所述复合型阻燃剂处理后的织物。
应用对比例1
与应用实施例1相同，不同之处：将对比例1提供的一种无色变环保复合型 阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺中。
应用对比例2
与应用实施例1相同，不同之处：将对比例2提供的一种无色变环保复合型 阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺中。
应用对比例3
采用现有的CP阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺中，其在织物阻燃整理工艺 中的使用方法，包括以下步骤：
称取CP阻燃剂，再选取克重为500g/m2，颜色为藏蓝色的2kg纯棉织物，备 用；
将选取的织物采用CP阻燃工艺整理，然后采用40℃水清洗5min，再130℃ 定型烘干，即得CP阻燃剂处理后的织物。
应用对比例4
采用现有阻燃剂普罗苯应用于织物阻燃整理工艺中，其在织物阻燃整理工 艺中的使用方法，包括以下步骤：
称取普罗苯阻燃剂，再选取克重为500g/m2，颜色为藏蓝色的2kg纯棉织物， 备用；
将选取的织物采用氨熏阻燃工艺整理，然后采用40℃水清洗5min，再130℃ 定型烘干，即得普罗苯阻燃剂处理后的织物。
为了进一步说明实施例1～6提供的一种无色变环保复合型阻燃剂应用于织 物阻燃整理工艺中的效果，由于实施例1～6提供的复合型阻燃剂在织物阻燃整 理工艺中的应用效果类同，为此，只通过应用实施例1～3分别将实施例1～3提 供的复合型阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺中得到的阻燃织物的耐洗性 (GBT12490-1990纺织品耐家庭和商业洗涤方法，洗涤50次)、碳长(实测， 参考GB8624-2006采用垂直燃烧法)、色变(参考GBT32598-2016色差评级 方法)以及甲醛含量(实测，参考GB-18401A类)进行检测，同时与应用对 比例1～4提供的阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺中得到的阻燃织物的性能进行 对比。其中，检测室将阻燃织物取15*20cm的小样，且按标准洗涤50次后进 行检测。实验数据见表1。
实例
碳长cm
色差等级
甲醛含量ppm
应用实施例1
7.3
4
8
应用实施例2
8.7
3-4
7
应用实施例3
10.5
3-4
6
应用对比例1
12.7
1(色相变红)
382
应用对比例2
20(烧穿)
3-4
10
应用对比例3
20(烧穿)
1(色相变红)
419
应用对比例4
6
1(色相变红)
783
从表1可见，应用实施例1～3与应用对比例1～4对比分析，应用实施例 1～3提供的阻燃织物的碳长表现优良，色差等级表现优良，甲醛含量表现优良， 远低于婴幼儿衣用A类标准20ppm，说明实施例1～3提供的复合型阻燃剂应用 于织物阻燃整理工艺中能够得到无色变耐水洗无甲醛的阻燃织物；主要由于含 氮羟甲基丙酰胺基阻燃剂或含磷酸/亚磷酸酯/亚磷酸二甲酯基阻燃剂的反应型 阻燃剂，在焙烘过程中，在含含氮有机物的参与下，并通过催化剂的催化作用， 可以通过交联剂与纤维大分子中的羟基交联，形成共价键，可以与纤维素大分 子的交联，使得甲醛含量微乎其微，且具有无色变耐水洗的优良性能。
由于反应型阻燃剂和织物中羟甲基，在催化剂的作用下反应，会产生游离 甲醛，而本发明通过引入含氮有机物，通过C-N键的相互交联作用，避免了反 应型阻燃剂在与纤维大分子中的交联而产生游离甲醛，大大降低了甲醛的释 放，同时，加强护色，耐水洗。
另外，选用过的催化剂是含磷无机酸或铵盐，也有一定的阻燃性能，能够 大大提高阻燃织物的阻燃性。
综上，通过对应用实施例1～3复合型阻燃剂应用于织物阻燃整理工艺中得 到的阻燃织物进行性能检测，结果表明，实施例1～3提供的一种无色变环保复 合型阻燃剂能够有效使纯棉或纤维素织物做到无色变耐水洗无甲醛的情况下 阻燃性依旧优良。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。