阅读说明：本技术 一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用 (Bimetallic catalyst for methanol carbonylation reaction, preparation method and application thereof ) 是由 邵守言 闫丰文 朱桂生 代松涛 黄志军 王忠华 袁国卿 刘玲 赵禄强 唐丽 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明一方面公开了一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂,其具有如下式所示的结构式：<Image he="515" wi="700" file="DDA0002469877420000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,m＝1,2,3,n＝0,1,2。本发明还公开了上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂的制备方法及其在甲醇羰基化合成醋酸和醋酸酐中的应用。本发明提供的甲醇羰基化反应用双金属催化剂,由于配合物体系中同时存在锂、铑双金属体系,特殊的双金属协同作用使得催化剂表现出优良的催化活性和反应稳定性。(The invention discloses a bimetallic catalyst for methanol carbonylation reaction, which has a structural formula shown as the following formula:)

一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及羰基化合成醋酸和醋酸酐领域技术领域，具体涉及一种用于甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的双金属催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术

甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US 3 769 329)的发明，这一发明为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上，以后的Halcon(BE 819455)Ealtman，Ajinamoto(Japan Kokai 50/30,820)、Showa Denko(Japan Kokai 50/47,922)、BP(B.VonSchlotheim，Chem.Industrie 1994，9/89.80)和Hoechst(DE 2450965)将同样的[Rh(CO)₂I₂]^-负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。

通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。活性较高，选择性好是这类催化剂明显的优势；但这类催化剂的不稳定性，易于生成三价铑沉淀，尤其是在利于反应的较高温度下，或在闪蒸分离部分一氧化碳分压降低时更是如此，上述这些缺点已为人们所公认。

催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题，每年均有大量的研究论文和发明专利面世。研究工作大多围绕着催化剂配体的选择；或采用非铑金属活性物种；或在反应体系中加入不同的添加剂，通过对新型添加剂的选择以提高现有催化剂的活性和稳定性，其目的是得到优于现行工业催化剂的新型催化剂体系。

在催化剂的配体选择方面，以含膦化合物作为配体进行了许多尝试，如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)(PEt₃)₂]配合物在150℃，将反应速率STY(mol AcOH/L.h)由[Rh(CO)₂Cl₂]₂的5.0(STY-时空收率)提高到9.2(Chem.Commun.1997，1835)；C.A Carral等选择双齿型膦配合物，其STY达到13.7(Chem.Commun.2000，1277)；C.M.Thomas等以膦铑配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的催化速率TON(转化数)732(Chem.Eur.J.，2002.8，3343)；Z.Freixa等的顺式膦铑二羰基配合物的催化速率TON达到902(Angew.Chem.Int.Ed，2005，44，4305)。同样以含氮化合物为配位的研究仍是该类催化剂研究的重点，如D.Panriaj等制备的单齿氮铑配合物在150℃时其TON达到1382。

在新型催化剂研究的同时，反应体系中增加助剂是提高羰基化速率的一个有效方法。这类研究是通过在反应体系中加入无机盐助催化剂提高催化剂的性能，其中成功的例子是Hoechst Celanese公司，该公司通过对Monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐，该工艺的技术优势极为明显，其申请的专利号为US 5001259，EP055618。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。Joseph R.Zoeller etalCatal.Today，1992，13.73～91等人报道了Eastman公司的醋酸酐催化体系，讨论了碘化锂在反应中的作用，并提出由Li-Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种在羰基合成中具有高效能，稳定性好的甲醇羰基化反应用双金属催化剂、制备方法及应用。

一方面，本发明提供了一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂，其具有如下式所示的结构式：

其中，m＝1，2，3，n＝0，1，2。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应用双金属催化剂，所述催化剂是以下式所示的吡啶-锂化合物作为配体，与二氯四羰基二铑通过配位反应生成的：

其中，m＝1，2，3，n＝0，1，2。

另一方面，本发明提供了上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将1摩尔份的吡啶-锂化合物溶解于50-200摩尔份的甲醇中，在冰浴中搅拌；

加入0.5摩尔份的二氯四羰基二铑，继续搅拌5-20分钟；

加入沉淀剂进行沉淀，过滤得到双金属催化剂。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应用双金属催化剂的制备方法，所述沉淀剂为乙醚。

再一方面，本发明又提供了上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸中的应用，所述应用为：

将所述双金属催化剂、甲醇、助催化剂、醋酸加入到压力釜中；

通入一氧化碳，保持一氧化碳的压力为3～4MPa，

在150℃～200℃的反应温度下搅拌反应，得到醋酸；

其中，在反应体系中所述双金属催化剂的用量以铑计，铑含量为200～3000PPm。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸中的应用，所述助催化剂为碘甲烷，所述助催化剂在反应体系中的用量为0.1～5mol/L。

再一方面，本发明还提供了上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸酐中的应用，所述应用为：

将所述双金属催化剂、醋酸甲酯、助催化剂及醋酸加入到压力釜中；

通入一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳，并加入氢气，保持一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5～4.5MPa；

在170℃～200℃的反应温度下搅拌反应，得到醋酸酐；

其中，在反应体系中所述双金属催化剂的用量以铑计，铑含量为400～2000PPm。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸酐中的应用，所述助催化剂包括碘甲烷，所述碘甲烷在反应体系中的用量为0.1～5mol/L。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸酐中的应用，所述助催化剂还包括如下式所示的吡啶-锂化合物，所述吡啶-锂化合物与所述双金属催化剂的摩尔比为1～1000∶1，

其中，m＝1，2，3，n＝0，1，2。

可选地，根据本发明的甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸酐中的应用，以一氧化碳和氢气的总体积为基准，所述氢气的体积含量为1～10％。

本发明提供的甲醇羰基化反应用双金属催化剂，由于配合物体系中同时存在锂、铑双金属体系，特殊的双金属协同作用使得催化剂表现出优良的催化活性和反应稳定性。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。

一方面，本发明提供了一种甲醇羰基化反应用双金属催化剂，其具有如下式所示的结构式：

其中，m＝1，2，3，n＝0，1，2。该催化剂是以铑为活性物种，该铑活性物种与吡啶-锂化合物形成具有上述结构的单齿型配位结构，由于配合物体系中同时存在锂、铑双金属体系，特殊的双金属协同作用使得催化剂表现出优良的催化活性和反应稳定性。

优选地，所述催化剂是以下式所示的吡啶-锂化合物作为配体，与二氯四羰基二铑通过配位反应生成的：

其中，m＝1，2，3，n＝0，1，2。

该催化剂选择了在羰基合成中具有良好稳定作用的吡啶-锂化合物作配体，与羰基铑二氯四羰基二铑形成相对稳定的结构形式，同时引入了锂金属离子，构成双金属体系，大大提升了催化效果。

另一方面，本发明提供了上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将1摩尔份的吡啶-锂化合物溶解于50-200摩尔份的甲醇中，在冰浴中搅拌；

加入0.5摩尔份的二氯四羰基二铑，继续搅拌5-20分钟；

加入沉淀剂进行沉淀，过滤得到双金属催化剂。

上述制备方法中，所述吡啶-锂化合物可以是2-吡啶甲酸锂、4-吡啶甲酸锂、2，4-吡啶二甲酸锂、2，4，6-吡啶三甲酸锂、2-吡啶乙酸锂、4-吡啶乙酸锂、2，4-吡啶二乙酸锂、2，4，6-吡啶三乙酸锂、2-吡啶丙酸锂、4-吡啶丙酸锂、2，4-吡啶二丙酸锂、2，4，6-吡啶三丙酸锂中的一种或几种混合物。

上述制备方法中，可以采用醚类作为所述沉淀剂，优选使用石油醚和乙醚，最优选使用乙醚。所述沉淀剂的使用量一般相对于反应产物过量。

本发明提供的上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂可以应用于甲醇羰基化合成醋酸和醋酸酐。为此，本发明还提供了上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸和醋酸酐中的应用。

上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸中的应用具体为：

将所述双金属催化剂、甲醇、助催化剂、醋酸加入到压力釜中；

通入一氧化碳，保持一氧化碳的压力为3～4MPa，

在150℃～200℃的反应温度下搅拌反应，得到醋酸；

其中，在反应体系中所述双金属催化剂的用量以铑计，铑含量为200～3000PPm。

上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸中的应用中，所述助催化剂为碘甲烷，所述助催化剂在反应体系中的用量为0.1～5mol/L。

上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸酐中的应用具体为：

将所述双金属催化剂、醋酸甲酯、助催化剂及醋酸加入到压力釜中；

通入一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳，并加入氢气，保持一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5～4.5MPa；以一氧化碳和氢气的总体积为基准，所述氢气的体积含量优选为1～10％；

在170℃～200℃的反应温度下搅拌反应，得到醋酸酐；

其中，在反应体系中所述双金属催化剂的用量以铑计，铑含量为400～2000PPm。

上述甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸酐中的应用中，所述助催化剂包括碘甲烷，所述碘甲烷在反应体系中的用量为0.1～5mol/L。

优选地，在甲醇羰基化反应用双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸酐中的应用中，所述助催化剂还包括上述的吡啶-锂化合物，且所述吡啶-锂化合物与所述双金属催化剂的摩尔比为1～1000∶1，优选为1～400∶1，进一步优选为1～200∶1。不同于通常的羰基化反应中，本发明将吡啶-锂配体作为促进剂或稳定剂加入到反应器中，进一步引入锂盐为助催化剂，增加了反应体系的效率及稳定性，提升催化效果。

为了具体的描述本发明，申请人通过以下示例对本申请的甲醇羰基化反应用双金属催化剂及其制备方法进行说明。应当理解的是，下述具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。

实施例1

将1摩尔份的2，4，6-吡啶三甲酸锂溶解于50摩尔份的甲醇中，在冰浴搅拌下加入0.5摩尔份的二氯四羰基二铑，继续搅拌约10分钟后，加入相对于反应产物过量的乙醚沉淀，过滤得到2，4，6-吡啶三甲酸锂羰基铑配合物催化剂固体。

实施例2

将1摩尔份的4-吡啶甲酸锂溶解于200摩尔份的甲醇中，在冰浴搅拌下加入0.5摩尔份的二氯四羰基二铑，继续搅拌约10分钟后，加入相对于反应产物过量的乙醚沉淀，过滤得到4-吡啶甲酸锂羰基铑配合物催化剂固体。

实施例3

将1摩尔份的2-吡啶甲酸锂溶解于100摩尔份的甲醇中，在冰浴搅拌下加入0.5摩尔份的二氯四羰基二铑，继续搅拌约10分钟后，加入相对于反应产物过量的乙醚沉淀，过滤得到2-吡啶甲酸锂羰基铑配合物催化剂固体。

实施例4

将1摩尔份的2，4-吡啶二甲酸锂溶解于150摩尔份的甲醇中，在冰浴搅拌下加入0.5摩尔份的二氯四羰基二铑，继续搅拌约10分钟后，加入相对于反应产物过量的乙醚沉淀，过滤得到2，4-吡啶二甲酸锂羰基铑配合物催化剂固体。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，唯一区别在于作为配体参与反应的是2，4-吡啶二乙酸锂。

实施例6

本实施例与实施例4基本相同，唯一区别在于作为配体参与反应的是2，4-吡啶二丙酸锂。

实施例7

在250ml压力釜中加入实施例1制备得到的催化剂0.55g，甲醇0.8mol，碘甲烷0.02mol，醋酸1.12mol；通入一氧化碳，升温至170℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力为4.0MPa，反应时间30分钟，得到醋酸。醋酸时空收率为15.9mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例8

在250ml反应釜中加入实施例2制备得到的催化剂0.7g，甲醇1.1mol，碘甲烷0.2mol，醋酸0.75m01；通入一氧化碳后，升温至150℃，搅拌速度为500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间为30分钟，得到醋酸。醋酸时空收率为18.7mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例9

在250mol反应釜中加入实施例3制备得到的催化剂0.48g，醋酸甲酯0.80mol，碘甲烷0.02mol，醋酸0.25mol；用一氧化碳将压力釜中空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气，氢气0.2MPa，一氧化碳4.0MPa，升温至185℃，搅拌速度为500转/分钟，反应压力恒定4.2MPa，反应时间为30分钟，醋酸酐时空收率为11.4mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例10

在250mol的反应釜中加入实施例4制备得到的催化剂1.88g，甲醇1.14mol，碘甲烷0.80mol，醋酸1.1mol；通入一氧化碳，反应温度175℃，一氧化碳压力4.0MPa，反应时间25分钟，搅拌速度500转/分钟，得到醋酸。醋酸时空收率为20.1mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例11

本实施例与实施例10基本相同，唯一区别在于反应釜中加入的是实施例5制备得到的催化剂。最终醋酸时空收率为17.6mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例12

本实施例与实施例10基本相同，唯一区别在于反应釜中加入的是实施例6制备得到的催化剂。最终醋酸时空收率为7.3mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例13

在250mol反应釜中加入实施例1制备得到的催化剂0.24g，醋酸甲酯0.55mol，碘甲烷0.24mol，醋酸0.55mol；将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳控制反应温度190℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间20分钟。醋酸酐时空收率为9.2mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例14

在250mol反应釜中加入实施例2制备得到的催化剂1.25g，醋酸甲酯0.5mol，碘甲烷0.23mol，醋酸0.52mol，将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，加入一氧化碳保持反应总压力3.5MPa，反应温度170℃，搅拌速度500转/分钟，反应时间18分钟。醋酸酐时空收率为8.2mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例15

在250mol反应釜中加入实施例3制备得到的催化剂1.6g，醋酸甲酯0.5mol，碘甲烷0.22mol，醋酸0.52mol，将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳控制反应温度185℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间16分钟。醋酸酐时空收率为6.4mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例16

在250mol反应釜中加入实施例3制备得到的催化剂1.6g，醋酸甲酯0.5mol，碘甲烷0.22mol，醋酸0.52mol，吡啶-锂化合物配体，其中吡啶-锂化合物配体的加入量与催化剂的摩尔比为400：1；将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳控制反应温度185℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间16分钟。醋酸酐时空收率为8.4mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例17

在250mol反应釜中加入实施例3制备得到的催化剂0.6g，醋酸甲酯0.5mol，碘甲烷0.22mol，醋酸0.52mol，吡啶-锂化合物配体，其中吡啶-锂化合物配体的加入量与催化剂的摩尔比为1∶1；将反应釜中的空气用一氧化碳置换后，通入氢气0.2MPa，通入一氧化碳控制反应温度185℃，反应总压力4.5MPa，搅拌速度500转/分钟，反应时间17分钟。醋酸酐时空收率为6.8mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例18

本实施例与实施例16基本相同，唯一区别在于反应釜中加入的是实施例5制备得到的催化剂。最终醋酸酐时空收率为7.3mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

实施例19

本实施例与实施例16基本相同，唯一区别在于反应釜中加入的是实施例6制备得到的催化剂。最终醋酸酐时空收率为4.6mol/L·h，催化剂循环使用20次未见明显衰减。

由上述实施例7-19可以看出，本发明提供的双金属催化剂在甲醇羰基化合成醋酸和醋酸酐中具有优良的催化活性，且循环使用20次未见明显衰减，反应稳定性强。

而且，通过将实施例10，11，12进行对比，以及将实施例16，18，19进行对比可以看出，吡啶-甲酸锂作为配体的效果比吡啶-乙酸锂、吡啶-丙酸锂的效果好，因此，本发明优选将吡啶-甲酸锂作为配体来制备所述双金属催化剂。

通过对比实施例15和16可以看出，在制备醋酸酐时，将吡啶-锂化合物配体加入反应体系，可起到助催化的作用，进一步提升催化效率。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。