阅读说明：本技术 含铁氧化物@zif-9-67复合材料及其制备、应用 (Iron-containing oxide @ ZIF-9-67 composite material and preparation and application thereof ) 是由 陈新 谌凯 高文忠 陈传明 孙焕运 朱晓伍 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法,其特征在于,以含铁氧化物为核心,采用ZIF-9-67对含铁氧化物进行包覆；含铁氧化物为Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>或Cu<Sub>0.5</Sub>Zn<Sub>0.5</Sub>Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>；采用水热法或研磨方式将ZIF-9-67包覆在含铁氧化物表面。本发明采用含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料作为催化剂,对苯甲醇和罗丹明B具有选择性催化,反应后不产生有害的废液、废气,无需对废液、废气进行处理,对环境污染较小,同时苯甲醇被催化后产品中唯一的副产物为苯甲酸,使产品精制较为简单,节约产品成本。(The invention discloses a preparation method of an iron-containing oxide @ ZIF-9-67 composite material, which is characterized in that the iron-containing oxide is taken as a core, and the ZIF-9-67 is adopted to coat the iron-containing oxide; the iron-containing oxide is Fe 3 O 4 Or Cu 0.5 Zn 0.5 Fe 2 O 4 (ii) a And coating ZIF-9-67 on the surface of the iron-containing oxide by a hydrothermal method or a grinding method. The invention adopts the iron-containing oxide @ ZIF-9-67 composite material as the catalyst, has selective catalysis on the benzyl alcohol and the rhodamine B, does not generate harmful waste liquid and waste gas after reaction, does not need to treat the waste liquid and the waste gas, has less environmental pollution, and simultaneously has the unique byproduct of benzoic acid in the product after the benzyl alcohol is catalyzed, so that the product is relatively simple to refine, and the product cost is saved.)

含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料及其制备、应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

苯甲醛是最简单的芳香醛，又称为安息香酸。苯甲醛可进行加氢、缩合，歧化等多种反应。所以苯甲醛可作为多种精细化工产品合成的中间体。目前工业上生产苯甲醛的方法是甲苯氯化水解法，但是这种方法的废液处理有待解决，并且反应过程产生大量的氯化氢容易腐蚀设备及管道，对材质要求很高，而且制得的产品含氯，不能直接应用于药品、香料的合成，必须增加产品精制工段，提高了产品成本。

含铁氧化物包括铁氧体材料和铁的氧化物。铁氧体材料的结构类型是尖晶石型，具有优良的磁学性能等优异性能，在生活或工业上的应用广泛，其中铜锌铁氧体作为重要的铁氧体材料在20世纪30年代中期被日本首次研发出来并大量生产，在吸波，存储催化有着重要的应用。而Fe₃O₄作为一种铁的氧化物，在常温下是具有立方反尖晶石的晶体结构，具有良好的导电性能，而且常温下具有磁性，能够被磁铁吸引，在工业中具有很大的应用，同时还具有催化性能，具有潜在的广泛的应用前景。

而ZIF-9-67是一种新型的沸石咪唑金属骨架分子筛，其本身也具有一定的催化作用，但催化性能不佳。现寻找一种新的催化剂，可以综合含铁氧化物与ZIF-9-67的优点，可以进行选择性催化反应，并且反应时不会产生有毒有害的气体和液体，对环境污染较小。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料及其制备方法和应用。

一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法，以含铁氧化物为核心，采用ZIF-9-67对含铁氧化物进行包覆。

优选地，含铁氧化物为Fe₃O₄或Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄。

Fe₃O₄参照文献为：张礼松.功能化Fe₃O₄磁性微球的制备及在环境保护方面的应用研究[D].陕西师范大学,2014.以及，宋庆峰.纳米四氧化三铁的制备、修饰及磁场的影响[D].河北师范大学,2008.

Fe₃O₄采用如下工艺制备：将0.3434g六水合三氯化铁置于研钵中研磨至粉末状态；再将粉末状六水合三氯化铁、1.4982g三水合醋酸钠、0.2899g聚乙二醇-4000分多次加入10mL乙二醇中，在磁力搅拌器中搅拌80min，浅黄色固体缓慢溶解且溶液由白色变成红褐色，将所得红褐色溶液转移到50mL反应釜中，反应釜在保温箱中由室温升至200℃，保持烘箱温度不变使反应液在200℃下反应8h后，取出反应釜放在室温下自然冷却到室温，用乙醇和蒸馏水的混合液反复洗涤4次，所得滤液置于60℃烘箱中干燥至粉末状固体，即为Fe₃O₄。

Fe₃O₄还采用如下工艺制备：将0.4367g六水合三氯化铁分多次缓慢加入到由76mL乙二醇和4mL乙二胺组成的混合溶液中，在磁力搅拌器的作用下搅拌30min，淡黄色固体基本完全溶解，把混合液体转入到100mL高压反应釜中，将反应釜放在恒温干燥箱中由室温加热到温度到150℃开始计时，保温24h，取出反应釜在室温下自然冷却至室温，将所得混合体系用无水乙醇洗涤后离心，置于60℃干燥箱中干燥得到固体，再置于在450℃(升温速率为10℃/min)通入氮气的马弗炉中烧结2h得到黑色有磁性的固体，即为Fe₃O₄。

Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄采用如下工艺制备：将六水合三氯化铁、二水合氯化铜、无水氯化锌，然后慢慢逐步溶解在60mL乙二醇中搅拌20min，等到完全溶解后再加入三水合醋酸钠、聚乙二醇溶解完全，倒入100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，放入200℃干燥箱中反应8h(自干燥箱达到200℃开始计时)，自然冷却至室温，反复高速离心得到黑褐色产物，即Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄。

上述原料用量如下：

	第一组	第二组
			六水合三氯化铁	1.072g	1.712g
二水合氯化铜	0.338g	0.342g
			无水氯化锌	0.2704g	0.2740g
三水合醋酸钠	7.5g	7.38g
			聚乙二醇	1.4g	1.51g

Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄采用如下工艺制备：将1.61g三氯化铁、0.67g氯化铜和0.99g硝酸锌(硝酸锌应过量5％)，加入去离子水，然后将其放在磁力搅拌器上并放入磁子使其搅拌溶解；再称取5g氢氧化钠配成10％氢氧化钠溶液，待混合物全部溶解后，采用氢氧化钠溶液调节pH至12，然后继续搅拌30分钟，接着将溶液缓慢倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜填充度为78-82％，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，200℃反应8小时；接着将反应釜从烘箱中取出，待温度下降适宜后，打开反应釜，取出反应釜内胆，使反应溶液冷却至室温，冷却完毕后，将产物倒入离心管中，放入离心机中离心，然后将离心后上层液体倒入废液池，底部所得粉末采用去离子水和无水乙醇反复清洗离心4-5次，80℃烘箱烘干，即得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉末。

优选地，采用水热法或研磨方式将ZIF-9-67包覆在含铁氧化物表面。

优选地，当铁氧化物为Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，采用水热法，具体操作如下：将苯并咪唑、2-甲基咪唑溶于溶剂中得到溶液a，将钴盐溶于溶剂中得到溶液b，将溶液a与溶液b混合，再加入Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄混合，水热反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得到Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料；

水热反应的具体操作如下：将盛有反应物料的反应釜升温至75-85℃，保温1.5-2.5h，然后升温至130-140℃，保温34-38h。

优选地，苯并咪唑、2-甲基咪唑、钴盐的摩尔比为1：1：1，苯并咪唑和Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的质量比为0.2-0.5：0.45-0.55；钴盐为氯化钴、溴化钴、硝酸钴或硫酸钴。

优选地，当铁氧化物为Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，采用研磨方式，具体操作如下：将Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和ZIF-9-67研磨均匀，得到Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料。

优选地，当铁氧化物为Fe₃O₄，采用水热法，具体操作如下：将Fe₃O₄和ZIF-9-67研磨均匀，得到Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料。

优选地，Fe₃O₄和ZIF-9-67的质量比90-92：80-85。

ZIF-9-67参照文献为：张春娟.一种新型ZIF-9-67膜的制备及其对CO2气体分离性能的研究[D].北京化工大学，2014.

ZIF-9-67采用如下工艺制备：将硝酸钴溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌30min，再将苯并咪唑和2-甲基咪唑溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌30min，完全溶解后将二溶液均匀混合得到紫色溶液；将该溶液倒入100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于温度保持在135℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为48h；经3-4次高速离心后得到紫色产物；随后将该产物用甲醇洗涤(加入甲醇用保鲜膜密封防止甲醇挥发)，洗涤时间为24h，如此反复处理7天，再将产物放入60℃的真空干燥箱中干燥48h。

ZIF-9-67还采用如下工艺制备：将苯并咪唑、2-甲基咪唑分别分多次缓慢加入溶解到30mL N,N-二甲基甲酰胺中至固体粉末完全溶解，再将硝酸钴多次缓慢加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺并不断搅拌直至固体溶解，将二溶液混合并在磁力搅拌器的作用下混合使二溶液完全融合不断搅拌20min；将上述混合液转移到反应釜中，将盛有上述混合液的反应釜置于烘箱中，由室温升至80℃，然后反应2h，再继续升温至135℃，接着反应36h，取出反应釜在室温下冷却至室温再打开反应釜，取出反应混合液，用真空泵抽滤得到固体，收集滤纸表面的紫色产物，采用乙醇洗涤，再次抽滤得到紫色固体，再倒入新鲜的无水甲醇浸泡24h，抽滤，收集紫色固体，然后换取新鲜的无水甲醇浸泡24h，反复进行5次，然后用离心机将离心得到固体，采用乙醇洗涤，置于80℃恒温干燥箱中恒温干燥36h，所得紫色固体即为ZIF-9-67。

上述硝酸钴在实际操作过程中往往选用六水合硝酸钴。

上述ZIF-9-67的制备工艺中所用原料用量如下：

	第一组	第二组	第三组
				六水合硝酸钴	0.6424g	0.6396g	0.6487g
2-甲基咪唑	0.1698g	0.1679g	0.1617g
				苯并咪唑	0.2336g	0.2379g	0.2306g

一种含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料，采用上述含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料的制备方法制得。

上述含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料作为催化剂的应用。

优选地，上述含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料催化氧化苯甲醇的应用。

优选地，上述含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料催化降解罗丹明B的应用。

本发明采用含铁氧化物@ZIF-9-67复合材料作为催化剂，对苯甲醇和罗丹明B具有选择性催化，反应后不产生有害的废液、废气，无需对废液、废气进行处理，对环境污染较小，同时苯甲醇被催化后产品中唯一的副产物为苯甲酸，使产品精制较为简单，节约产品成本。

附图说明

图1为实施例2所得Fe₃O₄的XRD图谱。

图2为实施例2所得ZIF-9-67的XRD图谱。

图3为实施例2所得Fe₃O₄的红外光谱图。

图4为采用实施例2所得Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料光照催化降解罗丹明B后所得溶液的紫外光谱图，图中自上而下依次为无光照、自然光照10min、自然光照20min、自然光照30min、自然光照40min、自然光照50min、自然光照60min、自然光照70min的紫外光谱曲线。

图5为实施例3和实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O的红外光谱图，其中1为实施例3所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O的红外光谱曲线，2为实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O的红外光谱曲线。

图6为实施例3和实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O的XRD图谱，其中1为实施例3所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O的XRD曲线，2为实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O的XRD曲线。

图7为实施例3和实施例4所得ZIF-9-67的红外光谱图，其中1为实施例3所得ZIF-9-67的红外光谱曲线，2为实施例4所得ZIF-9-67的红外光谱曲线。

图8为实施例4所得ZIF-9-67的XRD图谱，其中1为实施例3所得ZIF-9-67的XRD曲线，2为实施例4所得ZIF-9-67的XRD曲线。

图9为采用实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料光照催化降解罗丹明B后所得溶液的紫外光谱图，图中自上而下依次为无光照、自然光照10min、自然光照20min、自然光照30min、自然光照40min、自然光照50min、自然光照60min、自然光照70min的吸光度曲线。

图10为实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O的红外光谱图。

图11为实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的XRD图谱。

图12为实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料的红外光谱图。

图13为实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料的XRD图谱。

图14为浓度为1.0g/L的苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的混合标准储备溶液的气相色谱图。

图15为采用实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料催化氧化苯甲醇后所得溶液的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.4367g六水合三氯化铁分多次缓慢加入到由76mL乙二醇和4mL乙二胺组成的混合溶液中，在磁力搅拌器的作用下搅拌30min，淡黄色固体基本完全溶解，把混合液体转入到100mL高压反应釜中，将反应釜放在恒温干燥箱中由室温加热到温度到150℃开始计时，保温24h，取出反应釜在室温下自然冷却至室温，将所得混合体系用无水乙醇洗涤后离心，置于60℃干燥箱中干燥得到固体，再置于在450℃(升温速率为10℃/min)通入氮气的马弗炉中烧结2h得到黑色有磁性的固体，即为Fe₃O₄；

将0.2306g苯并咪唑、0.1617g 2-甲基咪唑分别分多次缓慢加入溶解到30mL N,N-二甲基甲酰胺中至固体粉末完全溶解，再将0.6487g六水合硝酸钴多次缓慢加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺并不断搅拌直至固体溶解，将二溶液混合并在磁力搅拌器的作用下混合使二溶液完全融合不断搅拌20min；将上述混合液转移到反应釜中，将盛有上述混合液的反应釜置于烘箱中，由室温升至80℃，然后反应2h，再继续升温至135℃，接着反应36h，取出反应釜在室温下冷却至室温再打开反应釜，取出反应混合液，用真空泵抽滤得到固体，收集滤纸表面的紫色产物，采用乙醇洗涤，再次抽滤得到紫色固体，再倒入新鲜的无水甲醇浸泡24h，抽滤，收集紫色固体，然后换取新鲜的无水甲醇浸泡24h，反复进行5次，然后用离心机将离心得到固体，采用乙醇洗涤，置于80℃恒温干燥箱中恒温干燥36h，所得紫色固体即为ZIF-9-67；

将0.0909g Fe₃O₄和0.0825g ZIF-9-67混合，倒入研钵中不断研磨30min得到混合黑色固体粉末，即为Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料。

实施例2

Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.3434g六水合三氯化铁置于研钵中研磨至粉末状态；再将粉末状六水合三氯化铁、1.4982g三水合醋酸钠、0.2899g聚乙二醇-4000分多次加入10mL乙二醇中，在磁力搅拌器中搅拌80min，浅黄色固体缓慢溶解且溶液由白色变成红褐色，将所得红褐色溶液转移到50mL反应釜中，反应釜在保温箱中由室温升至200℃，保持烘箱温度不变使反应液在200℃下反应8h后，取出反应釜放在室温下自然冷却到室温，用乙醇和蒸馏水的混合液反复洗涤4次，所得滤液置于60℃烘箱中干燥至粉末状固体，即为Fe₃O₄；

将0.2306g苯并咪唑、0.1617g 2-甲基咪唑分别分多次缓慢加入溶解到30mL N,N-二甲基甲酰胺中至固体粉末完全溶解，再将0.6487g六水合硝酸钴多次缓慢加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺并不断搅拌直至固体溶解，将二溶液混合并在磁力搅拌器的作用下混合使二溶液完全融合不断搅拌20min；将上述混合液转移到反应釜中，将盛有上述混合液的反应釜置于烘箱中，由室温升至80℃，然后反应2h，再继续升温至135℃，接着反应36h，取出反应釜在室温下冷却至室温再打开反应釜，取出反应混合液，用真空泵抽滤得到固体，收集滤纸表面的紫色产物，采用乙醇洗涤，再次抽滤得到紫色固体，再倒入新鲜的无水甲醇浸泡24h，抽滤，收集紫色固体，然后换取新鲜的无水甲醇浸泡24h，反复进行5次，然后用离心机将离心得到固体，采用乙醇洗涤，置于80℃恒温干燥箱中恒温干燥36h，所得紫色固体即为ZIF-9-67；

将0.0909g Fe₃O₄和0.0825g ZIF-9-67混合，倒入研钵中不断研磨30min得到混合黑色固体粉末，即为Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料。

对实施例2所得Fe₃O₄和ZIF-9-67进行XRD测试，其结果如图1-2所示，图1为实施例2所得Fe₃O₄的XRD图谱，图2为实施例2所得ZIF-9-67的XRD图谱。

由图1可知：Fe₃O₄在30°、35°、37°、43°分别对应的X射线衍射峰(220)、(311)、(222)、(400)等晶面，这些峰的不同位置、大小以及与尖晶石结构的物质晶体的特征衍射峰相同，和标准的PDF卡片的标准图谱是吻合的，证实所得粉末晶体是Fe₃O₄磁性纳米粒子，而且图谱上并没有太多的杂峰，说明实施例2所得Fe₃O₄磁性纳米粒子的纯度较高，XRD的谱图中的衍射峰的峰形相对比较高尖，表明Fe₃O₄磁性纳米粒子的微粒粒径分布较窄。

由图2可知：实施例2所得ZIF-9-67与张春娟的硕士论文(张春娟.一种新型ZIF-9-67膜的制备及其对CO₂气体分离性能的研究[D].北京化工大学，2014.)中图3-4(b)在2θ为0到30°内的峰一致，证实实施例2所得ZIF-9-67符合实验要求。

对实施例2所得Fe₃O₄和ZIF-9-67进行红外光谱测试，具体如下：将固体溴化钾放在玛瑙研钵中研磨至细粉末状，再用压片机压片，取溴化钾压片测出背景峰；然后将待测的Fe₃O₄或ZIF-9-67放在溴化钾粉末中均匀混合研磨压片，取片进行测试红外光谱。其结果如图3所示，图3为实施例2所得Fe₃O₄的红外光谱图。

由图3可知：所得产物分别在577cm^-1、1384cm^-1、1636cm^-1、3484cm^-1处有吸收峰，对图3进行分析，位于577cm^-1波段的是铁氧键的吸收振动峰，1384cm^-1波段代表的是烷烃C-H面内的吸收振动峰，1636cm^-1代表的是羟基的弯曲吸收振动峰，3484cm^-1处出现较宽的吸收振动峰，说明羟基化合物的缔合现象非常显著，故一般会出现较宽的吸收振动峰。通过傅里叶红外图谱的分析可以证实所得为Fe₃O₄。

采用实施例2所得Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料对罗丹明B进行光照催化降解，具体操作如下：采用蒸馏水配制浓度为0.01g/mL的罗丹明B溶液，以水作为基相扫描基线；取2μL罗丹明B溶液，加入实施例2所得Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料放在太阳光下照射10min，测试吸收峰的强弱；每隔10min检测罗丹明B的吸收峰测试10组数据，观察吸收峰的强弱，其结果如图4所示。

依据朗伯比尔定律实施例2所得Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料的光催化降解率为12.3％，第7数据与第8数据相同，可知光催化降解完成，实施例2所得Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料的光催化降解效率不高【根据文献(黄涛,吕重安,杨水金.氧化亚铜光催化降解罗丹明B[J].辽东学院学报(自然科学版),2014(2):77-80.)用氧化亚铜作为催化剂在500W的氙灯模拟太阳光下照射浓度为0.01g/mL浓度的罗丹明B溶液催化10min的时间下的催化效率为20％】。

综上所述，本发明采用溶剂热法合成分别制备Fe₃O₄和ZIF-9-67，然后采用物理合成法通过研磨得到Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料，接着采用所得Fe₃O₄@ZIF-9-67复合材料对对罗丹明B进行在光照条件下催化降解，根据紫外吸收光谱图证实其确实具有催化降解的效果。

实施例3

Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将1.072g六水合三氯化铁、0.338g二水合氯化铜、0.2704g无水氯化锌，然后慢慢逐步溶解在60mL乙二醇中搅拌20min，等到完全溶解后再加入7.5g三水合醋酸钠、1.4g聚乙二醇溶解完全，倒入100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，放入200℃干燥箱中反应8h(自干燥箱达到200℃开始计时)，自然冷却至室温，反复高速离心得到黑褐色产物，即Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄；

将0.6424g六水合硝酸钴溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌30min，再将0.2336g苯并咪唑和0.1698g 2-甲基咪唑溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌30min，完全溶解后将二溶液均匀混合得到紫色溶液；将该溶液倒入100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于温度保持在135℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为48h；经3次高速离心后得到紫色产物；随后将该产物用甲醇洗涤(加入甲醇用保鲜膜密封防止甲醇挥发)，洗涤时间为24h，如此反复处理7天，再将产物放入60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到ZIF-9-67；

将所得ZIF-9-67置于研钵中仔细研磨直至成粉末状，再加入0.1567gCu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉末混合均匀，继续研磨成粉状，得到Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料。

实施例4

Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将1.712g六水合三氯化铁、0.342g二水合氯化铜、0.2740g无水氯化锌，然后慢慢逐步溶解在60mL乙二醇中搅拌20min，等到完全溶解后再加入7.38g三水合醋酸钠、1.51g聚乙二醇溶解完全，倒入100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，放入200℃干燥箱中反应8h(自干燥箱达到200℃开始计时)，自然冷却至室温，反复高速离心得到黑褐色产物，即Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄；

将0.6396g六水合硝酸钴溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌30min，再将0.2379g苯并咪唑和0.1679g 2-甲基咪唑溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌30min，完全溶解后将二溶液均匀混合得到紫色溶液；将该溶液倒入100mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，置于温度保持在135℃的电热恒温鼓风干燥箱中，反应时间为48h；经4次高速离心后得到紫色产物；随后将该产物用甲醇洗涤(加入甲醇用保鲜膜密封防止甲醇挥发)，洗涤时间为24h，如此反复处理7天，再将产物放入60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到ZIF-9-67；

将所得ZIF-9-67置于研钵中仔细研磨直至成粉末状，再加入0.1567gCu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉末混合均匀，继续研磨成粉状，得到Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料。

将实施例3和实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄进行红外光谱测试，具体步骤如上所示，其结果如图5所示。

由图5可知：在560cm^-1处有一处较明显的峰，这是R-O键(R为金属离子)的伸缩震动峰，说明产物中含有Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺；在1600cm^-1处的峰是O-H键伸缩震动峰；在3500cm^-1的峰是C＝O键的伸缩振动峰。因此可以看出本实施例产物中含有金属离子、O-H键和C＝O键等。

将实施例3和实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄进行XRD测试，其结果如图6所示。

由查文献标准PDF卡片(#77-0012)可以知道，Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的XRD的最高峰位于35°处，但是该产物的最高峰在42°，进一步查找文献知道42°为ZnO，是本实施例的反应副产物，通过文献分析可知副产物ZnO产生的原因应是由于电热恒温鼓风干燥箱的实验温度不稳定造成的，水热反应温度应为200℃，但在保温箱内的反应温度具有较大的起伏，这是造成副产物过多的原因。但是在35°有一个高峰，说明本实施例产物中含有Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，可以用来进行下一步的实验。

将实施例3和实施例4所得ZIF-9-67进行红外光谱测试，具体步骤如上所示，其结果如图7所示。

由图7可以看出：所得ZIF-9-67的骨架材料在500-600cm^-1之间存在很明显的振动峰，查阅文献可以知道R-O键(R为金属离子)的伸缩振动造成的红外吸收峰，而ZIF-9-67制备过程中只加入了一种金属钴离子，则说明在500-600cm^-1吸收峰是由Co-O键所产生，位于1000-1500cm^-1的峰主要是由于-CH-、-C＝N-的升缩振动所造成的吸收峰；而在3600cm^-1处出现的峰是-NH-的伸缩振动造成，如此证实产物ZIF-9-67复合成功。

将实施例3和实施例4所得ZIF-9-67进行XRD测试，其结果如图8所示。

根据标准PDF卡片可以知道，ZIF-9-67最高峰在5°，但本实施例所得产物进行XRD测试时测量范围在10-40°之间，并无10°之前的峰，因此本申请人对照次强峰，本实施例所得产物所测数据中在17°和20°均有三个较高的峰，与标准PDF卡片图谱一致，由此可知该产物即为ZIF-9-67，再对比标准图谱可以看出本产物没有其他多余的峰，从而可以得出本实施例并无副产物出现，进一步证实产物复合成功。

采用实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料对罗丹明B进行光照催化降解，具体操作如下：采用蒸馏水配制浓度为0.01g/mL的罗丹明B溶液，以水作为基相扫描基线；取2μL罗丹明B溶液，加入0.3228g实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料，分别在无光照、自然光照10min、自然光照20min、自然光照30min、自然光照40min、自然光照50min、自然光照60min、自然光照70min时采用紫外色谱仪检测溶液中罗丹明B吸光度，其结果如图9所示，图中自上而下依次为无光照、自然光照10min、自然光照20min、自然光照30min、自然光照40min、自然光照50min、自然光照60min、自然光照70min的吸光度曲线。

由于罗丹明B浓度与吸光度之间成正比关系，依据朗伯比尔定律计算实施例4所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料对罗丹明B的催化效率，最后两组数据几乎完全重合，因此可以确定催化反应已经进行完全，其最终催化降解效率为67.4％，由此证实：Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料对罗丹明B具有催化降解作用。

实施例5

Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将1.61g三氯化铁、0.67g氯化铜和0.99g硝酸锌，加入去离子水，然后将其放在磁力搅拌器上并放入磁子使其搅拌溶解；再称取5g氢氧化钠配成10％氢氧化钠溶液，待混合物全部溶解后，采用氢氧化钠溶液调节pH至12，然后继续搅拌30分钟，接着将溶液缓慢倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，反应釜填充度为80％，将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，200℃反应8小时；接着将反应釜从烘箱中取出，待温度下降适宜后，打开反应釜，取出反应釜内胆，使反应溶液冷却至室温，冷却完毕后，将产物倒入离心管中，放入离心机中离心，然后将离心后上层液体倒入废液池，底部所得粉末采用去离子水和无水乙醇反复清洗离心5次，80℃烘箱烘干，即得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粉末；

将0.23g苯并咪唑、0.16g 2-甲基咪唑溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液a，将0.64g六水合硝酸钴溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液b，将溶液a与溶液b缓慢混合在一起，放在磁力搅拌器上剧烈搅拌30min，再加入0.5gCu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，用玻璃棒搅拌20min，然后将上述混合溶液缓慢倒入100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将盛有上述混合溶液的反应釜放于80℃烘箱内反应2h，然后将温度升至135℃，再继续反应36h，反应结束后取出反应釜，待反应产物冷却至室温后，倒入离心管中离心，将离心所得固体在室温下用新鲜甲醇浸泡24h，离心后倒出甲醇溶液，再换用新鲜甲醇溶液进行浸泡24h，上述甲醇浸泡反复进行5天，最终所得固体样品置于80℃烘箱中真空干燥48h，得到Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料。

将实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄进行红外光谱测试，检测条件：溴化钾压片，扫描范围：400-4000cm^-1，其结果如图10所示。

由图10可知：在3500cm^-1、1600cm^-1和600cm^-1左右出现吸收峰，3500cm^-1和1600cm^-1处出现的吸收峰是由于产物中的结晶水的O-H造成的，在500-800cm^-1左右处出现的吸收峰是四面体中的Zn²⁺-O^2-、Cu²⁺-O^2-和Fe³⁺-O^2-键的振动所造成的，是Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的特征峰。

将实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄进行XRD测试，检测条件如下：范围：15-85°，扫描速度：12°/min，管电压：30KV，管电流：20mA；其结果如图11所示。

图11中横坐标是XRD衍射仪的偏转角度，纵坐标是峰位的强度，由图11可知：在35°、56°和62°左右处出现峰，Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的标准图的峰位在35°、55°和65°处，其中35°为Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的特征峰，两个小峰出现偏移且峰的强度略小，可能是由于pH调节完毕后搅拌时间不够所造成的。

将实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料进行红外光谱测试，检测条件：纯溴酸钾压片，扫描范围：400-4000cm^-1，其结果如图12所示。

Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料是由Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和ZIF-9-67两部分组成的，因此Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料的红外光谱应具有该两部分的特征峰，而Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的特征峰出现在3500cm^-1、1600cm^-1和600cm^-1左右，而ZIF-9-67的特征峰出现在1500cm^-1、2300cm^-1和2900cm^-1左右，综合上图可知，Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料包覆成功。

将实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料进行XRD测试，检测条件如下：范围：10-80°，扫描速度：12°/min，管电压：30KV，管电流：20mA。其结果如图13所示。

由Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的标准图可知，Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的峰位在35°、55°和65°处，而ZIF-9-67的峰位在16°和20°左右。对比上图，实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料在16°、20°、30°、35°、56°和62°左右出现峰位，特征峰基本相同，峰位偏移和出现杂峰的原因可能是反应原料未反应完或产生副反应所致。

将实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料对苯甲醇进行催化氧化，具体步骤如下：

用量筒量取10ml苯甲醇倒入50mL三口烧瓶中，再加入5mL去离子水，然后将三口烧瓶放于恒温油浴锅中加热搅拌，使温度升至70℃左右，缓慢加入0.02g实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料，再量取10mL 30％过氧化氢溶液，置于真空滴加管中缓慢向三口烧瓶中滴加，滴加完毕后继续反应至少7h，反应结束后，倒出反应液，冷却至室温后，过滤，上清液置于分液漏斗中，再加入10mL乙酸乙酯萃取，分液，下层液体即为苯甲醇催化后的混合溶液，放于烧杯中密封待做气相色谱分析；

用电子天平精密称取苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸标准品各0.1g，使用少量丙酮溶解，然后转移至100mL的容量瓶中，再用丙酮稀释至刻度，即得浓度为1.0g/L的苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的混合标准储备溶液；

检测条件如下：色谱柱：HP-FFAP石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温程序：初始温度150℃，10℃/min升至180℃，保持3min，再以230℃/min升至230℃，保持5min；进样口温度：240℃；检测器温度：250℃；载气：氦气，恒流：1.0mL/min，氢气流量：40mL/min；空气流量：400mL/min；进样量：0.2μL。

其结果如图14-15所示，图14为浓度为1.0g/L的苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的混合标准储备溶液的气相色谱图，图15为采用实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料催化氧化苯甲醇后所得溶液的气相色谱图。

由图14可知：在5.5min左右出现内标物丙酮的峰，在7.1min左右出现苯甲酸的峰，在12.5min左右出现苯甲醇的峰，在15.5min左右出现苯甲醛的峰。

由图15可知：在7.6min、12.6min、15.7min左右出现较明显的峰，与图14所得结果对比后可知：实施例5所得Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄@ZIF-9-67复合材料具有一定的催化效率；而图中出现的较多杂峰，可能是催化时加入的过氧化氢、去离子水和乙酸乙酯未完全分离所致。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。