阅读说明：本技术 一种石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜及其制备方法 (Graphene and montmorillonite compounded flexible high-resistance high-temperature-resistant heating film and preparation method thereof ) 是由 王胜 郭玉芬 刘兆平 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的制备方法,其包括以下步骤：S1：混合石墨烯导电浆料和膨胀蒙脱石溶液或浆料,得到石墨烯和蒙脱石复合导电浆料；以及S2：在耐高温布上涂覆所述石墨烯和蒙脱石复合导电浆料,烘干,退火之后得到所述石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜。本申请还涉及一种通过如上所述的方法制备的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜。本文所述的耐高温加热膜具有环保、柔性、耐高温和高电阻的特点。(The application relates to a preparation method of a graphene and montmorillonite compounded flexible high-resistance high-temperature-resistant heating film, which comprises the following steps: s1: mixing the graphene conductive slurry and the expanded montmorillonite solution or slurry to obtain graphene and montmorillonite composite conductive slurry; and S2: and coating the graphene and montmorillonite composite conductive slurry on high-temperature-resistant cloth, drying, and annealing to obtain the graphene and montmorillonite composite flexible high-resistance high-temperature-resistant heating film. The application also relates to a graphene and montmorillonite compounded flexible high-resistance high-temperature-resistant heating film prepared by the method. The high temperature resistant heating film described herein has the characteristics of environmental protection, flexibility, high temperature resistance, and high electrical resistance.)

一种石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜及其制 备方法

技术领域

本发明涉及导电浆料和石墨烯技术领域，具体来说，涉及一种石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜及其制备方法。

背景技术

目前，市场上的电加热膜有聚酰亚胺加热膜、硅橡胶加热膜、PET加热膜和石墨烯加热膜等。其中前三种加热膜耐温性低，通常仅可以在200℃以下稳定运行。而单纯的石墨烯加热膜通常作为远红外加热，使用温度在100℃以下。

公开号为CN110213845A的中国发明专利申请报道了一种石墨烯耐高温云母电热板及其制备方法，其中通过热压的方法利用有机硅作为粘结剂将云母片与石墨烯复合起来，形成石墨烯夹层的三明治结构。该方法制备的加热膜虽然具有耐高温300℃、发热效率高等优点，但加热膜中的云母片使得加热材料的柔韧性较差，限制了其在某些场合的应用。此外，有机硅的使用增加了环保问题，而且单独的石墨烯加热膜方阻较低，发热效率有待提高。

为此，本领域持续需要开发一种环保柔性高电阻耐高温加热膜及其制备方法。

发明内容

本申请之目的在于提供一种环保的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本文所述的含石墨烯的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的制备方法包括首先混合石墨烯导电浆料和膨胀的蒙脱石浆料，得到石墨烯和蒙脱石复合导电浆料，然后在耐高温布上涂覆该石墨烯和蒙脱石复合导电浆料，得到柔性高电阻耐高温加热膜。

本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的制备方法所制备的柔性高电阻耐高温加热膜。

为了解决上述技术问题，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：混合石墨烯导电浆料和膨胀蒙脱石溶液或浆料，得到石墨烯和蒙脱石复合导电浆料；以及

S2：在耐高温布上涂覆所述石墨烯和蒙脱石复合导电浆料，烘干，退火之后得到所述石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述石墨烯导电浆料中石墨烯的片层厚度为1-3nm，片径为1-10um。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述石墨烯导电浆料中石墨烯的片层厚度为＜1.5nm，片径为＜5um。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，以质量为基准计，所述石墨烯导电浆料的固含量为2％-6％。

在第一方面的一种实施方式中，在步骤S1中，所述膨胀蒙脱石溶液或浆料通过以下步骤来制备：将可膨胀的蒙脱石溶于水中，且超声搅拌第一预定时间段。

在第一方面的一种实施方式中，所述超声搅拌的功率为100-500W；所述第一预定时间段为0.5-5h。

在第一方面的一种实施方式中，所述可膨胀的蒙脱石为钠型蒙脱石。

在第一方面的一种实施方式中，以质量为基准计，所述石墨烯导电浆料中的石墨烯与所述可膨胀的蒙脱石的质量比为1：0.5-1：5。

在第一方面的一种实施方式中，所述耐高温布为高硅氧布或玻璃纤维布。

在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的制备方法所制备的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜。

在第二方面的一种实施方式中，所述石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜依次包括第一石墨烯/蒙脱石复合膜层、耐高温布层以及第二石墨烯/蒙脱石复合膜层，且耐高温布层中至少部分地填充有所述石墨烯和蒙脱石复合导电浆料。

在第二方面的一种实施方式中，所述第一石墨烯/蒙脱石复合膜层或者所述第二石墨烯/蒙脱石复合膜层是不连续的。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

(1)因为无需使用额外的有机粘结剂，且不使用有机溶剂，所使用的原材料都是环境友好的材料，本文所述的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜及其制备方法都是环保的；

(2)本文所述的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜没有使用刚性材料，石墨烯膜和耐高温布都是柔性的，所以最终得到加热膜是柔性的；

(3)本文所述的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜中巧妙的将膨胀之后的蒙脱石同时用作粘结剂和耐热增阻填料，使得最终制备的加热膜具有优异的耐热性和较高的电阻，可在高达400℃的温度下稳定运行。

附图说明

通过结合附图对于本申请的实施方式进行描述，可以更好地理解本申请，在附图中：

图1显示根据本发明的的一种实施方式的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的示意图；

图2显示退火之后根据实施例1的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的第一石墨烯/蒙脱石复合膜层表面的扫描电镜图片；

图3显示退火之后根据实施例1的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的第二石墨烯/蒙脱石复合膜层表面的扫描电镜图片；

图4显示对柔性加热膜进行测试的结构示意图。

在上述附图中，附图标记100表示第一石墨烯/蒙脱石复合膜层，200表示耐高温布层，300表示第二石墨烯/蒙脱石复合膜层，400表示附图1的柔性加热膜，500表示铜箔片，作为加热膜封边和加热膜与铜导线的导电连接，600表示铜导线。

具体实施方式

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。

下面将结合具体附图描述本发明的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。

术语定义

在本文中，术语“高温加热膜”指工作温度为300-450℃的电热膜。

在本文中，术语“高电阻”指通过四探针测得的加热膜的方块电阻为≥50Ω/sq。

如上所述，现有的电加热膜通常工作温度为200℃以下，石墨烯基加热膜的工作温度通常只有100℃，通过在石墨烯膜两个表面上设置云母片作为绝缘材料，石墨烯基加热膜的工作温度可达到300℃，但云母片使得所得加热膜不再是柔性的。

为此，本申请之目的在于提供一种环保石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜及其制备方法。在一种实施方式中，本文所述的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温布的制备方法包括首先通过将片层石墨烯与具有片层结构的无机蒙脱石复合，得到石墨烯和蒙脱石复合导电浆料，通过蒙脱石的绝缘性来调控石墨烯膜的电阻。然后以耐高温布(高硅氧布或玻璃纤维布)为基底，在该基底上涂覆石墨烯和蒙脱石复合导电浆料，在无需粘结剂的条件下，一步得到耐高温基底的石墨烯复合加热膜。

在该实施方式中，一方面利用蒙脱石与石墨烯复合，成膜后的复合膜由于绝缘蒙脱石的阻隔，大大降低了石墨烯膜的导电性，提高发热电阻。另一方面以耐高温的高硅氧布或玻璃纤维为基底，在涂膜的过程中，浆料部分渗入基底中，增加石墨烯复合膜与基底的相互作用，无需添加额外的粘结剂即可实现石墨烯复合膜与基底的复合。该方法工艺简单、环保，所制备的加热膜具有高电阻、耐高温的优点，且具有一定的柔性和机械强度，可以实现180°弯曲。

在一种优选的实施方式中，本文所述的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将固含量为5％-6％的石墨烯导电浆料通过砂磨的方式得到更小尺寸和片径的分散石墨烯浆料，浆料固含量为2％-4％。

(2)将步骤(1)得到的浆料在搅拌的条件下与蒙脱石粉末或超声后的蒙脱石溶液混合，经过高速机械搅拌混合后，通过砂磨或乳化的方式得到石墨烯与蒙脱石的复合导电浆料。

(3)将步骤(2)得到的复合导电浆料采用刮涂的方式，在耐高温布上涂膜，在一定温度下(80-100℃)烘干，之后于马弗炉中350-450℃下退火，得到耐高温、柔性基底布的石墨烯复合蒙脱石加热膜。

所得加热膜总厚度在50um-300um，四探针测得方阻为50-500Ω/sq，180°弯折500次未发生断裂。

在一种优选的实施方式中，石墨烯浆料可为宁波墨西科技有限公司提供的石墨烯导电浆料：片层厚度1-3nm，片径1-10um。优选地，石墨烯浆料进行砂磨0.5-2h，砂磨之后的片层厚度为＜1.5nm，片径为＜5um。

在本文所述的加热膜中，蒙脱石是比较关键的组分。蒙脱石是颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，具胶体分散特性，通常都呈块状或土状集合体产出。蒙脱石在电子显微镜下可见到片状的晶体，颜色或白灰，或浅蓝或浅红色。当温度达到100-200℃时，蒙脱石会逐渐失水。失水后的蒙脱石还可以重新吸收水分子或其他极性分子。当它们吸收水分后还可以膨胀并超过原体积的几倍。国内的蒙脱石大多数为钙型蒙脱石。但因其具有阳离子交换结构，也可用其它阳离子例如钠离子进行改性，得到钠型蒙脱石。在本申请中，蒙脱石优选地为钠型蒙脱石，这主要是因为钠型蒙脱石吸水后会不断膨胀，甚至可以使层间完全分离，成为极细薄的单层，从而有利于石墨烯插层到片层蒙脱石间。而钙型吸水后层间距增加到一定数值(2.14nm)后就不再增加，石墨烯很难精准插层到片层蒙脱石间，不利于石墨烯与蒙脱石的复合。在一种优选的实施方式中，所述钠型蒙脱石可为浙江三鼎科技有限公司提供，产品型号为：SD，高纯钠基蒙脱石。

在一种实施方式中，可通过超声搅拌来制备与石墨烯导电浆料混合的蒙脱石溶液或浆料。所述超声搅拌的功率为100-500W。例如，超声搅拌的功率可为100W、120W、150W、180W、200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。在一种实施方式中，超声搅拌的时间段为0.5-5h。例如超声搅拌的时间段为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围。

在一种优选的实施方式中，以质量为基准计，所述石墨烯导电浆料中的石墨烯与所述可膨胀的蒙脱石的质量比为1：0.5-1：5。

在一种优选的实施方式中，耐高温布为高硅氧布或玻璃纤维布。在一种优选的实施方式中，耐高温布的布厚为30-200um，优选为30-100um。

在第二方面中，本申请涉及一种通过如上所述的制备方法所制备的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜。如图1所示，本文所述的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜可依次包括第一石墨烯/蒙脱石复合膜层100、耐高温布层200和第二石墨烯/蒙脱石复合膜层300，其中耐高温布层200中至少部分地填充有石墨烯和蒙脱石复合导电浆料，增加了石墨烯/蒙脱石复合膜层100和基底耐高温布层200之间的粘附性。

在一种优选的实施方式中，第一石墨烯/蒙脱石复合膜层100是均匀连续的，且第二石墨烯/蒙脱石复合膜层300是不连续的。本领域技术人员应理解，本文所用术语“第一”和“第二”仅仅是为了进行区分，并没有对石墨烯/蒙脱石复合膜层进行特别的限定。但在一种优选的实施方式中，可将第一石墨烯/蒙脱石复合膜层理解成在耐高温布层上形成的复合膜层，而将第二石墨烯/蒙脱石复合膜层理解成与该第一石墨烯/蒙脱石复合膜层相对且由渗透过耐高温布的石墨烯和蒙脱石复合导电浆料形成的复合膜层。

在符合本领域基本原理的条件下，上述优选的实施方式可相互组合，形成本申请的新的优选实施方式。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本申请，但并不因此将本申请限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

在下述实施例中，扫描电镜图片通过型号为Phenom Pro的扫描电镜获得。在下述实施例中，蒙脱石为浙江三鼎科技有限公司提供，产品型号为：SD，高纯钠基蒙脱石。石墨烯导电浆料由宁波墨西科技有限公司提供。

制备实施例

实施例1：

(1)将固含量为6％的石墨烯浆料与溶剂水混合通过砂磨的方式砂磨60min(条件：转速为2000rpm，泵输出流量：40L/h)，得到固含量为3％的片层厚度＜1.5nm，片径＜5um的石墨烯分散浆料。

(2)取300g上述石墨烯浆料与25g蒙脱石粉末在搅拌的条件下混合，在3000rpm的转速下先机械搅拌30min然后锆珠磨30min，经真空除泡后得到蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。

(3)将步骤(2)得到的复合导电浆料采用刮涂的方式，在高硅氧布上涂膜，于烘箱中在100℃下烘干，之后于马弗炉中450℃下退火，得到高硅氧布基底的石墨烯复合蒙脱石加热膜。

图2显示退火之后根据实施例1的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜的上表面(即第一石墨烯/蒙脱石复合膜层100表面)的扫描电镜图片，且图3显示退火之后根据实施例1的石墨烯和蒙脱石复合的柔性高电阻耐高温加热膜下表面(即第二石墨烯/蒙脱石复合膜层300表面)的扫描电镜图片。参考图2，加热膜的上表面平整均匀，这表明石墨烯和蒙脱石复合浆料在耐高温布上分散性能好。参考图3，加热膜下表面上有明显的不连续的由石墨烯/蒙脱石复合导电浆料形成的膜，这表明石墨烯/蒙脱石复合膜与高硅氧布结合牢固。

经测量加热膜总厚度约为90um，四探针测得方阻约为150Ω/sq，180°弯折500次未发生断裂。

实施例2：

(1)将固含量为6％的石墨烯浆料与溶剂水混合通过砂磨的方式砂磨60min(条件：转速为2500rpm，泵输出流量：40L/h)，得到固含量为3％的片层厚度＜1.5nm，片径＜5um的石墨烯分散浆料。

(2)取300g上述石墨烯浆料与27g蒙脱石粉末在搅拌的条件下混合，在3000rpm的转速下先机械搅拌30min然后锆珠磨60min，经真空除泡后得到蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。

(3)将步骤(2)得到的复合导电浆料采用刮涂的方式，在玻璃纤维布上涂膜，于烘箱中在100℃下烘干，之后于马弗炉中450℃下退火，得到玻璃纤维布基底的石墨烯复合蒙脱石加热膜。

经测量加热膜总厚度约为110um，四探针测得方阻约为105Ω/sq，180°弯折500次未发生断裂。

实施例3：

(1)将固含量为6％的石墨烯浆料与溶剂水混合通过砂磨的方式砂磨120min(条件：转速为2500rpm，泵输出流量：40L/h)，得到固含量为3％的片层厚度＜1.5nm，片径＜5um的石墨烯分散浆料。

(2)取300g上述石墨烯浆料与45g蒙脱石粉末在搅拌的条件下混合，在3000rpm的转速下先机械搅拌30min然后锆珠磨30min，经真空除泡后得到蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。

(3)将步骤(2)得到的复合导电浆料采用刮涂的方式，在高硅氧布上涂膜，于烘箱中在80℃下烘干，之后于马弗炉中450℃下退火，得到高硅氧布基底的石墨烯复合蒙脱石加热膜。

经测量加热膜总厚度约为150um，四探针测得方阻约为450Ω/sq，180°弯折500次未发生断裂。

实施例4：

(1)将150g固含量为6％的石墨烯浆料与超声(功率：300W,超声时间：1h)后的蒙脱石溶液(18g蒙脱石+150g去离子水)混合，在3000rpm的转速下先机械搅拌30min然后5000rpm下乳化分散30min，经真空除泡后得到蒙脱石与石墨烯的复合导电浆料。

(2)将步骤(1)得到的复合导电浆料采用刮涂的方式，在高硅氧布上涂膜，于烘箱中在100℃下烘干，之后于马弗炉中450℃下退火，得到高硅氧布基底的石墨烯复合蒙脱石加热膜。

经测量加热膜总厚度约为90um，四探针测得方阻约为150Ω/sq，180°弯折500次未发生断裂。

对比例1：

取实施例1步骤1得到的石墨烯浆料，采用刮涂的方式，在基底高硅氧布上涂膜，于烘箱中在100℃下烘干，之后于马弗炉中450℃下退火，得到石墨烯加热膜。

经测量石墨烯加热膜总厚度约为90um，四探针测得方阻约为500mΩ/sq，180°弯折500次未发生断裂。

加热膜测试实施例

将实施例1-4和对比例得到的石墨烯加热膜裁剪成规格(mm)为200x20x膜厚，制作成如附图4所示的加热膜测试结构，然后在两侧的铜导线600上施加电压测试(直流稳压电源供电：输出：DC 0-220V 0-10A)。用热电偶进行多点测温，通过电压的调节保持加热膜温度在400℃左右，并运行3h，重复运行3次，再次用四探针测量加热膜的方阻。测试结果如表1。

表1 实施例及对比例的加热性能测试结果

实施例中在额定电压及以下，其加热温度均可以达到400℃，其温差均在±10℃以内，运行3次以后其方阻变化不大，说明该加热膜稳定性较好。而对比例中由于加热膜方阻较小，在额定电流10A下温度仍无法达到400℃以上，因此很难直接用于高温用加热膜。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。