阅读说明：本技术 一种石墨烯电加热浆料、一种石墨烯电加热膜及其制备方法和应用 (Graphene electrical heating slurry, graphene electrical heating film and preparation method and application thereof ) 是由 李昕 齐凯 龚* 何峰 于 2020-01-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电加热材料领域,提供了一种石墨烯电加热浆料、一种石墨烯电加热膜及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯电加热浆料,包括以下质量分数的组分：石墨烯粉末4.5～8.5％；聚酰胺树脂45～75％；助剂0.5～1.5％；余量为极性有机溶剂。在本发明中石墨烯起到导电作用,聚酰胺树脂作为石墨烯的良性分散剂,能够使石墨烯分散均匀；且聚酰胺树脂能够提高石墨烯电加热浆料的电阻,达到发热的阻值范围。本发明将原料用量控制在上述范围内,不仅使本发明提供的石墨烯电加热浆料的升温速度快,10s内温度可达到稳定值；而且石墨烯电加热浆料的循环稳定性好,循环5000次后,升温时间和最终温度基本不变,发热性能稳定。(The invention relates to the field of electric heating materials, and provides graphene electric heating slurry, a graphene electric heating film, and a preparation method and application thereof. The invention provides graphene electrical heating slurry which comprises the following components in percentage by mass: 4.5-8.5% of graphene powder; 45-75% of polyamide resin; 0.5-1.5% of an auxiliary agent; the balance being polar organic solvent. In the invention, the graphene plays a conductive role, and the polyamide resin is used as a benign dispersing agent of the graphene, so that the graphene can be uniformly dispersed; and the polyamide resin can improve the resistance of the graphene electric heating slurry and reach the heating resistance range. According to the invention, the raw material dosage is controlled within the range, so that the temperature rise speed of the graphene electric heating slurry provided by the invention is high, and the temperature can reach a stable value within 10 s; and the graphene electric heating slurry has good circulation stability, the temperature rise time and the final temperature are basically unchanged after the graphene electric heating slurry is circulated for 5000 times, and the heating performance is stable.)

一种石墨烯电加热浆料、一种石墨烯电加热膜及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及电加热材料领域，尤其涉及一种石墨烯电加热浆料、一种石墨烯电加热膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的进步，以电阻丝为主体的传统加热器件逐渐被替代，新型碳材料加热器件逐渐显露，例如石墨烯电加热层等等。

石墨烯中的碳原子以sp²方式杂化，有一个2p电子以自由电子的形态存在不参与杂化，各个碳原子间形成大π键，从而电子能在石墨烯平面内部自由移动，使得纯石墨烯具有比金属导体更高的电导率，电阻非常小，导电性能好。而作为电热产品通电发热，电导率不宜过高，如果将纯石墨烯连接导线接入电路，因为石墨烯的电阻远小于导线电阻，导致原先的导线变成了负载，石墨烯变成了导线，结果是原先的导线在发热，真正的石墨烯充当运送电子的作用而未起到发热作用。因此如何提供一种升温速度快，且发热性能稳定的石墨烯材料，是解决问题的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种石墨烯电加热浆料，本发明提供的石墨烯电加热浆料成膜后，升温速度较快，10s内温度可达到稳定值，且循环5000次后，发热性能仍然稳定。

本发明提供了一种石墨烯电加热浆料，包括以下质量分数的组分：

优选的，所述石墨烯粉末为8～10层的少层石墨烯。

优选的，所述聚酰胺树脂的数均分子量为20000～45000。

优选的，所述助剂包括流平剂、消泡剂和附着力促进剂。

优选的，所述流平剂包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、丙烯酸树脂和乙二醇丁醚中的一种或多种；所述消泡剂包括GP型聚醚消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚改性硅消泡剂中的一种或多种；所述附着力促进剂包括N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、钛酸四丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二乙二醇乙醚醋酸酯和乙酸乙酯中的一种或多种。

本发明还提供了一种石墨烯电加热膜的制备方法，包括以下步骤：

采用丝网印刷技术将石墨烯电加热浆料印制成膜，所述石墨烯电加热浆料为权利要求1～5任一项所述的石墨烯电加热浆料。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯电加热膜，所述石墨烯电加热膜的厚度为60～300μm；所述石墨烯电加热膜的表面方阻为30～80Ω/□。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯电加热膜在布料中的应用。

本发明提供了一种石墨烯电加热浆料，包括以下质量分数的组分：石墨烯粉末4.5～8.5％；聚酰胺树脂45～75％；助剂0.5～1.5％；余量为极性有机溶剂。本发明提供的石墨烯电加热浆料中石墨烯起到导电作用，聚酰胺树脂一方面作为石墨烯的良性分散剂，能够使石墨烯分散均匀；另一方面聚酰胺树脂能够提高石墨烯电加热浆料的电阻，以达到发热的阻值范围。本发明将石墨烯粉末和聚酰胺树脂的用量控制在上述范围内，不仅使由本发明所述石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的升温速度快，10s内温度可达到稳定值，15s内温度上升幅度可达27.5℃，；而且石墨烯电加热膜的循环稳定性好，循环5000次后，升温时间和最终温度基本不变，发热性能稳定。

附图说明

图1为由实施例1石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的发热温度图；

图2为由实施例2石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的发热温度图；

图3为由实施例3石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的发热温度图；

图4为由实施例4石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的发热温度图；

图5为由实施例5石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的发热温度图；

图6为由对比例1石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的发热温度图；

图7为由实施例2石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的循环稳定性图；

图8为由实施例5石墨烯电加热浆料制备得到的石墨烯电加热膜的温度随压力变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯电加热浆料，包括以下质量分数的组分：

在本发明中，所述石墨烯电加热浆料中石墨烯粉末的质量分数为4.5％～8.5％，优选为4.5％、5.5％、6.5％、7.5％或8.5％。在本发明中，所述石墨烯粉末优选为8～10层的少层石墨烯粉末。在本发明中，所述石墨烯粉末的石墨烯片径优选为7～15μm，更优选为8～14μm。在本发明中，所述石墨烯粉末导电性较好，本发明通过调节石墨烯粉末的用量来调节电阻，从而控制某个固定电压下的发热温度。在本发明中，所述石墨烯粉末的用量越高，石墨烯电加热浆料的电阻越大，当石墨烯粉末质量分数为8.5％时，由石墨烯电加热浆料印刷成的膜，在5V电压下膜中心位置温度为65.3℃，局部最高温度92.8℃。

在本发明中，所述石墨烯电加热浆料中聚酰胺树脂的质量分数为45～75％，优选为50～70％，更优选为55～65％。在本发明中，所述聚酰胺树脂一方面作为石墨烯的良性分散剂，能够使石墨烯分散均匀；另一方面聚酰胺树脂作为绝缘体与石墨烯粉末混合后，能够提高石墨烯电加热浆料的电阻，以达到发热的阻值范围；而且聚酰胺树脂能够调节石墨烯电加热浆料的黏度。在本发明中，所述聚酰胺树脂的数均分子量优选为20000～45000，更优选为25000～40000。本发明优选将聚酰胺树脂的分子量控制在上述范围内，有利于提高石墨烯电加热浆料的电阻，使制备得到的石墨烯电加热浆料发热速度快，且发热性能稳定。

在本发明中，所述石墨烯电加热浆料中助剂的质量分数为0.5～1.5％，更优选为1％。在本发明中，所述助剂优选包括流平剂、消泡剂和附着力促进剂；本发明对流平剂、消泡剂和附着力促进剂之间的质量比例关系没有特别要求，按照本领域技术人员熟知的常规添加量即可，在本发明的具体实施例中，所述流平剂、消泡剂和附着力促进剂的质量比优选为4:3:3。在本发明中，所述流平剂优选包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、丙烯酸树脂和乙二醇丁醚中的一种或多种；所述消泡剂优选包括GP型聚醚消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚改性硅消泡剂中的一种或几种，更优选为聚硅氧烷消泡剂和/或二甲基硅油；所述附着力促进剂优选包括N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、钛酸四丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

在本发明中，所述石墨烯电加热浆料中的余量为极性有机溶剂，所述极性有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二乙二醇乙醚醋酸酯和乙酸乙酯中的一种或多种。本发明优选采用上述成分的极性有机溶剂，有利于使石墨烯更好地分散，提高石墨烯电加热浆料的发热效果。

在本发明中，所述石墨烯电加热浆料的制备方法优选包括以下步骤：将聚酰胺树脂和极性有机溶剂混合后加热，使聚酰胺树脂溶解，然后降温至室温，得到聚酰胺树脂有机溶液；将所述聚酰胺树脂有机溶液与助剂和石墨烯粉末混合，得到石墨烯电加热浆料。在本发明中，加热的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。本发明优选采用上述制备方法，有利于使石墨烯电加热浆料成分更加均匀，石墨烯能够充分分散。

本发明提供了一种石墨烯电加热膜的制备方法，包括以下步骤：

采用丝网印刷技术将石墨烯电加热浆料印制成膜，所述石墨烯电加热浆料为上述技术方案所述的石墨烯电加热浆料。

本发明对丝网印刷技术的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。

本发明还提供了由上述制备方法得到的石墨烯电加热膜，所述石墨烯电加热膜的厚度为60～300μm，优选为80～280μm，进一步优选为100～260μm，更优选为150～200μm；所述石墨烯电加热膜的表面方阻为30～80Ω/□。本发明提供的石墨烯电加热膜具有升温速度较快，10s内温度可达到稳定值，且循环5000次后，升温时间和最终温度基本不变，发热性能稳定。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯电加热膜在布料中的应用。本发明优选采用丝网印刷的方式，直接将石墨烯电加热浆料印制到布料上，与现有技术中其它产品(现有技术中其它石墨烯发热膜产品一般是涂于硬基底上，再嵌入服装中)相比，方法简单，节省成本。在本发明中，所述布料优选为柔性布料，更优选为柔性热反射布料。在本发明中，所述布料上石墨烯电加热膜的厚度为60～300μm，优选为80～280μm，进一步优选为100～260μm，更优选为150～200μm。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将数均分子量为20000的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解温度为80℃，溶解完全降至室温作为石墨烯溶剂，向石墨烯溶剂中加入石墨烯、消泡剂二甲基硅油、附着力促进剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和流平剂乙二醇丁醚，其中石墨烯为8～10层的少层石墨烯，其中聚酰胺树脂的质量浓度为55％，石墨烯的质量浓度为4.5％，消泡剂的质量浓度为0.3％，附着力促进剂的质量浓度为0.3％，流平剂的质量浓度为0.4％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。

实施例2

将数均分子量为25000的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解温度为80℃，溶解完全降至室温作为石墨烯溶剂，向石墨烯溶剂中加入石墨烯、消泡剂二甲基硅油、附着力促进剂N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和流平剂聚二甲基硅氧烷，其中石墨烯为8～10层的少层石墨烯，其中聚酰胺树脂的质量浓度为55％，石墨烯的质量浓度为5.5％，消泡剂的质量浓度为0.3％，附着力促进剂的质量浓度为0.3％，流平剂的质量浓度为0.4％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。

实施例3

将数均分子量为30000的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解温度为80℃，溶解完全降至室温作为石墨烯溶剂，向石墨烯溶剂中加入石墨烯、消泡剂二甲基硅油、附着力促进剂钛酸四丁酯和流平剂聚甲基苯基硅氧烷，其中石墨烯为8～10层的少层石墨烯，其中聚酰胺树脂的质量浓度为55％，石墨烯的质量浓度为6.5％，消泡剂的质量浓度为0.3％，附着力促进剂的质量浓度为0.3％，流平剂的质量浓度为0.4％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。

实施例4

将数均分子量为35000的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解温度为80℃，溶解完全降至室温作为石墨烯溶剂，向石墨烯溶剂中加入石墨烯、消泡剂二甲基硅油、附着力促进剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和流平剂乙二醇丁醚，其中石墨烯为8～10层的少层石墨烯，其中聚酰胺树脂的质量浓度为55％，石墨烯的质量浓度为7.5％，消泡剂的质量浓度为0.3％，附着力促进剂的质量浓度为0.3％，流平剂的质量浓度为0.4％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。

实施例5

将数均分子量为40000的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解温度为80℃，溶解完全降至室温作为石墨烯溶剂，向石墨烯溶剂中加入石墨烯、消泡剂二甲基硅油、附着力促进剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和流平剂乙二醇丁醚，其中石墨烯为8～10层的少层石墨烯，其中聚酰胺树脂的质量浓度为55％，石墨烯的质量浓度为8.5％，消泡剂的质量浓度为0.3％，附着力促进剂的质量浓度为0.3％，流平剂的质量浓度为0.4％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。

对比例1

将数均分子量为20000的聚酰胺树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解温度为80℃，溶解完全降至室温作为石墨烯溶剂，向石墨烯溶剂中加入石墨烯、消泡剂二甲基硅油、附着力促进剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和流平剂乙二醇丁醚，其中石墨烯为8～10层的少层石墨烯，其中聚酰胺树脂的质量浓度为55％，石墨烯的质量浓度为2.5％，消泡剂的质量浓度为0.3％，附着力促进剂的质量浓度为0.3％，流平剂的质量浓度为0.4％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。

采用丝网印刷技术将实施例1～5和对比例1不同浓度的石墨烯电加热浆料印制成膜(膜厚度为60μm)，然后统一施加5V直流电压15s，通过红外线测温仪观测每个浓度下膜的发热温度。实施例1～5的测试结果如图1～5所示。本发明实施例1～5的石墨烯电加热浆料印制成的膜在10s内温度可达到稳定值。图1为实施例1石墨烯电加热膜的发热温度，由图1可知，5V电压下膜中心位置温度为32.4℃，局部最高温度39.8℃，温度上升幅度最高为7.4℃；图2为实施例2石墨烯电加热膜的发热温度，由图2可知，5V电压下膜中心位置温度为37.9℃，局部最高温度46.9℃，温度上升幅度最高为9℃；图3为实施例3石墨烯电加热膜的发热温度，由图3可知，5V电压下膜中心位置温度为45.2℃，局部最高温度59.4℃，温度上升幅度最高为14.2℃；图4为实施例4石墨烯电加热膜的发热温度，由图4可知，5V电压下膜中心位置温度为56.1℃，局部最高温度74.4℃，温度上升幅度最高为18.3℃；图5为实施例5石墨烯电加热膜的发热温度，由图5可知，5V电压下膜中心位置温度为65.3℃，局部最高温度92.8℃，温度上升幅度最高为27.5℃。由图1～图5可知，本发明通过调节石墨烯的含量，达到调节石墨烯电加热膜发热温度的目的；而且由图1～图5可知，本发明提供的石墨烯电加热膜施加5V电压15s，中心位置温度为32.4～65.3℃，局部最高温度为39.8～92.8℃；施加5V电压15s，温度上升幅度最高可达27.5℃，说明温度上升较快。

图6为对比例1的测试结果，由图6可知，5V电压下膜中心位置温度为20.0℃，局部最高温度26.8℃，对比例1由于石墨烯浓度太低，5V电压下无法达到预期温度。将实施例1～5和对比例1的测试结果进行对比可知，本发明将石墨烯电加热浆料中石墨烯的质量浓度控制在4.5％～8.5％范围内，使制得的石墨烯电加热膜发热效果较好。

对上述方法制备得到的实施例1～5以及对比例1对应石墨烯电加热膜的表面方阻进行测试，测试结果为：实施例1～5的表面方阻依次为78Ω/□、67Ω/□、58Ω/□、44Ω/□、32Ω/□，对比例1石墨烯电加热膜的表面方阻为197Ω/□。

采用丝网印刷技术将实施例2石墨烯电加热浆料印制成膜，测试石墨烯电加热膜的循环稳定性能，测试方法为：将电压由0V调至5V，记录最终温度和升温时间，再将电压调至0V，待膜表面恢复到室温后再调至5V，如此循环5000次，每隔500次取一次升温时间和最终温度的平均值，通过方差大小来分析膜的工作稳定程度，记录数据如图7所示。图7中曲线a代表升温时间，曲线b代表膜的最终温度。由图7可以看出，在循环稳定性实验中，膜的升温时间在10.8s上下波动，方差为0.05；膜的最终温度在43℃左右上下波动，方差为0.20；曲线a和曲线b两组数据方差均较小，说明膜的发热性能比较稳定。而且，经过5000次循环稳定性测试后，发热稳定性能依然良好，未出现断路或温度下降等问题，说明石墨烯电加热膜的稳定性较好、耐久性较好。

采用丝网印刷技术将实施例5的石墨烯电加热浆料和银浆电极印在柔性布料表面，分别施加5V、9V、12V电压来观测温度的变化，结果如图8所示。图8中a为5V电压下的温度变化；b为9V下的温度变化；c为12V下的温度变化。由图8可以看到，5V电压下石墨烯电加热膜中心位置温度为37.6℃，局部最高温度43.2℃；9V电压下石墨烯电加热膜中心位置温度为59.8℃，局部最高温度91.6℃；12V电压下石墨烯电加热膜中心位置温度为86.0℃，局部最高温度102.7℃，说明石墨烯电加热膜的温度随着电压的变化而变化，本发明提供的石墨烯电加热膜的温度范围完全可用于服装，且银浆区域不发热，显示黑色，石墨烯区域发热均匀，显示亮色。

综上，本发明提供的石墨烯电加热浆料不仅升温速度较快，10s内温度可达到稳定值；而且本发明提供的石墨烯电加热浆料的循环稳定性好，循环5000次后，升温时间和最终温度基本不变，发热稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。