阅读说明：本技术 复合颗粒、复合颗粒的制造方法、干燥粉体以及成型用树脂组合物 (Composite particle, method for producing composite particle, dry powder, and resin composition for molding ) 是由 矶贝拓也 于 2018-12-27 设计创作，主要内容包括：一种复合颗粒,其包含至少一种聚合物颗粒,该聚合物颗粒在表面上具有由微细化纤维素构成的被覆层,上述聚合物颗粒与上述微细化纤维素结合在一起并处于不可分离的状态。(A composite particle comprising at least one type of polymer particle having a coating layer composed of a microfine cellulose on the surface thereof, said polymer particle being bonded to said microfine cellulose in an inseparable state.)

复合颗粒、复合颗粒的制造方法、干燥粉体以及成型用树脂组 合物

技术领域

本发明涉及微细化纤维素/聚合物复合颗粒、微细化纤维素/聚合物复合颗粒的制造方法、微细化纤维素/聚合物复合颗粒的干燥粉体、含有热塑性树脂的复合颗粒、含有热塑性树脂的复合颗粒的制造方法以及包含含有热塑性树脂的复合颗粒的成型用树脂组合物。

本申请要求基于2018年1月5日在日本提交的日本专利申请2018-000575号以及2018年5月1日在日本提交的日本专利申请2018-088428号的优先权，并将它们的内容并入本文中。

背景技术

近年来，已经积极地尝试使木材中的纤维素纤维微细化，以使得纤维素纤维的结构的至少一侧达到纳米量级，并将其用作新型的功能性材料。

例如，如专利文献1所示，其公开了可以通过使用搅拌器或研磨机反复地对木材纤维素进行机械处理来获得微细化纤维素纤维，即纤维素纳米纤维(以下也称为CNF)。据报道，该方法所得的CNF的短轴直径达到10nm至50nm，长轴直径达到1μm至10mm。这种CNF的重量是钢的1/5，但是为钢强度的5倍以上，并且具有250m²/g以上的巨大的比表面积，因此被期待用作树脂增强用填料或吸附剂。

另外，已经积极地尝试在通过预先对木材中的纤维素纤维进行化学处理以促进微细化之后，再通过类似于家用混合机的低能机械处理以进行微细化，从而制造CNF。上述化学处理的方法没有特别的限定，并且优选将阴离子性官能团引入至纤维素纤维中以促进微细化的方法。通过将阴离子性官能团引入至纤维素纤维中，使得溶剂由于渗透压效应而容易渗透至纤维素微原纤维结构之间，可以大幅地减少纤维素原料的微细化所需的能量。作为上述阴离子性官能团的引入方法，没有特别的限定，例如在非专利文献1中公开了使用磷酸酯化处理以选择性地对纤维素的微细纤维表面进行磷酸酯化处理的方法。另外，专利文献2公开了通过使纤维素与一氯乙酸或一氯乙酸钠在高浓度的碱性水溶液中反应来进行羧甲基化的方法。此外，也可以使在高压釜中气化后的马来酸或邻苯二甲酸等的羧酸酐类化合物与纤维素直接反应以引入羧基。

此外，也已经报道了通过使用相对稳定的N-氧基化合物即2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基(TEMPO)作为催化剂以选择性地对纤维素的微细纤维表面进行氧化的方法(例如，参见专利文献3)。将TEMPO用作催化剂的氧化反应(TEMPO氧化反应)可以在水性体系、常温、常压下进行环境友好型的化学改性，当将其应用于木材中的纤维素时，在晶体内部不会进行反应，可以选择性地仅将晶体表面的纤维素分子链所具有的醇伯碳转化为羧基。

由于通过TEMPO氧化而选择性地引入至晶体表面的羧基彼此的电离所伴随的渗透压效应，因而能够获得纤维素单纳米纤维(以下也称为CSNF)，该纤维素单纳米纤维在溶剂中分散为一根一根的纤维素微原纤维单位。CSNF表现出源自表面上的羧基的高分散稳定性。已经报道了：通过TEMPO氧化反应从木材获得的源自木材的CSNF是具有高纵横比的结构体，其短轴直径达到约3nm，长轴直径达到几十nm至几μm，并且CSNF的水分散液及成形体具有高的透明性。此外，专利文献4中报道了通过涂布并干燥CSNF分散液而得的层叠膜具有阻气性。

另外，如上所述，通过使用各种方法而能够制得的纤维素纳米纤维(CNF)的重量是钢的1/5，并且为钢的强度的5倍以上，并具有250m²/g以上的巨大的比表面积，因此通过(例如)作为填料而与树脂捏合，从而期望实现树脂的轻量化及高强度化。此外，由于CNF的线性热膨胀系数低，因此也可以通过将CNF分散在树脂中来提高树脂的热尺寸稳定性(例如，参考专利文献6)。

在此，对于CNF的实际应用而言，问题在于所获得的CNF分散液的固体成分浓度低至约0.1％至5％。例如，在想要输送微细化纤维素分散体的情况下，存在有由于其等同于输送大量溶剂而导致运输成本高昂且可加工性显著受损的问题。此外，当用作树脂增强用的添加剂时，也存在有以下问题：由于低的固体成分而使添加效率变差，以及在作为溶剂的水与树脂不相容的情况下，复合化会变得困难。另外，当在含水状态下进行处理时，由于存在腐烂变质的风险，因而需要冷藏保管或防腐处理等措施，这也可能会增加成本。

然而，若想要简单地通过加热干燥等除去微细化纤维素分散液的溶剂，则微细化纤维素彼此会聚集、角质化或者成膜，使得难以作为添加剂而表现出稳定的功能。此外，由于CNF的固体成分浓度低，因而采用干燥的溶剂除去步骤本身花费大量的能量，这也是可加工性受损的一个原因。

此外，树脂原本是疏水性的，亲水性的CNF在疏水性的树脂中的分散是非常困难的。另外，由于树脂的热成型温度通常是200℃以上的高温，因而若想要简单地将CNF溶解并捏合到树脂中，则由于树脂与CNF难以混合，因此在捏合过程中，CNF在树脂中的滞留时间会变长，CNF由于热而劣化，可能无法获得所需的强度特性。

如此地，由于在分散液的状态下处理CNF的方式是损害可加工性的原因，因此强烈地期望提供一种可以容易地处理CNF的新型的处理模式。

另一方面，正在进行研究以对CNF或CSNF赋予更多的功能。例如，可以通过利用CSNF表面的羧基来赋予更多的功能。专利文献5公开了一种通过将金属纳米颗粒负载于CSNF而成的复合体(金属纳米颗粒负载CSNF)，其中在使金属离子吸附于CSNF表面的羧基的状态下使金属还原析出。该专利文献5公开了使用金属纳米颗粒负载CSNF作为催化剂的例子，并且报道了能够在高比表面积的状态下使金属纳米颗粒稳定地分散，由此提高催化活性。

如此地，关于对以作为碳中性材料的CNF或CSNF为首的微细化纤维素赋予新功能的高功能材料的开发，已经进行了各种研究。

另一方面，作为常规的各种领域中的功能性材料，已经实际应用了各种微粒及微囊。通常，微粒是由各种聚合物形成的微米尺寸量级的颗粒，并且用作填充材料、隔离物、研磨剂等。另外，已经尝试了通过形成其中以微粒作为芯物质并且微粒表面覆盖有壁膜的微囊结构来赋予和展现其他功能。具体而言，通过在将磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料等功能性材料掺入至芯物质内然后进行微囊化，从而能够实现该功能性材料的保护、释放行为的控制等。也可以进一步向覆盖芯物质的壁膜本身赋予功能性材料。

在此，微米尺寸量级的微粒由于其高比表面积而通常容易凝聚，分散稳定性成为问题。另外，根据用途，需要具有生物降解性或生物相容性。

如此地，也同样强烈地期望提供一种可以容易地处理微粒的新型的处理模式。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-216021号公报

专利文献2：国际公开第2014/088072号

专利文献3：日本特开2008-001728号公报

专利文献4：国际公开第2013/042654号

专利文献5：国际公开第2010/095574号

专利文献6：日本特开2008-7646号公报

非专利文献

非专利文献1：Noguchi Y,Homma I,Matsubara Y.Complete nanofibrillationof cellulose prepared by phosphorylation(通过磷酸化制备的纤维素的完全纳米原纤维化).Cellulose.2017；24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其第1目的在于提供一种在保持纤维素纳米纤维的特性的同时容易进行处理的新型的处理模式。

另外，基于上述情况，本发明的第2目的在于提供一种可以通过简便的方法除去水且容易进行与树脂的复合化的、包含热塑性树脂和CNF的复合颗粒、该复合颗粒的制造方法以及含有该复合颗粒的成型用树脂组合物。

用于解决课题的技术方案

为了解决上述课题，本发明提出以下技术方案。

根据本发明的第一方面的复合颗粒包含至少一种聚合物颗粒，所述聚合物颗粒的表面上具有由微细化纤维素构成的被覆层，所述聚合物颗粒与所述微细化纤维素结合在一起并处于不可分离的状态。

也可以将阴离子性官能团引入至所述微细化纤维素的晶体表面。

所述被覆层包含除纤维素以外的功能性成分，所述功能性成分是由至少一种金属或其化合物形成的金属微粒，所述金属微粒与所述微细化纤维素结合在一起并处于不可分离的状态，所述金属微粒可以至少包含选自金、银、铂和钯中的至少一种金属或其化合物。

所述聚合物颗粒可以是通过对具有乙烯基的单体进行聚合而得的颗粒。

所述聚合物颗粒可以是通过对具有(甲基)丙烯酸基团的单体进行聚合而得的颗粒。

所述聚合物颗粒可以是通过对具有至少两个可聚合官能团的多官能单体进行聚合而得的颗粒。

所述多官能单体所具有的所述可聚合官能团中的至少一者可以是乙烯基。

所述多官能单体所具有的所述可聚合官能团中的至少一者可以是(甲基)丙烯酸基团。

所述多官能单体可以是二乙烯基苯。

根据本发明第二方面的复合颗粒的制造方法具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的第1A步骤；在所述分散液中通过所述微细化纤维素来覆盖可聚合的单体液滴的表面以成为乳液而变得稳定的第2A步骤；以及对所述可聚合的单体液滴进行聚合以获得聚合物颗粒被所述微细化纤维素覆盖而成的复合颗粒的第3A步骤。

可以进一步具备对所述复合颗粒的表面的所述微细化纤维素赋予除纤维素以外的功能性成分的第4A步骤。

所述第4A步骤可以具备：将所述分散液与含有至少一种金属离子的溶液混合以获得混合溶液的步骤；以及将所述混合溶液中的所述金属离子还原以使由至少一种金属或其化合物形成的金属微粒生长，同时，将所述金属微粒与所述复合颗粒的表面的所述微细化纤维素复合化的步骤。

根据本发明第三方面的复合颗粒的制造方法具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的第1A步骤；将除纤维素以外的功能性成分复合到所述分散液中的所述微细化纤维素上的第1A辅助步骤；在所述分散液中通过所述微细化纤维素来覆盖可聚合的单体液滴的表面以成为乳液而变得稳定的第2A步骤；以及对所述可聚合的单体液滴进行聚合以获得聚合物颗粒被所述微细化纤维素覆盖而成的复合颗粒的第3A步骤。

所述第1A辅助步骤可以具备：将所述分散液与含有至少一种金属离子的溶液混合以获得混合溶液的步骤；以及将所述混合溶液中的所述金属离子还原以使由至少一种金属或其化合物形成的金属微粒生长，同时，将所述金属微粒与所述微细化纤维素复合化的步骤。

根据本发明第四方面的干燥粉体包含根据上述方面的复合颗粒，并且所述干燥粉体的固体成分率为80％以上。

所述聚合物颗粒可以由热塑性聚合物形成。

可以将阴离子性官能团引入至所述微细化纤维素的晶体表面。

所述聚合物颗粒可以是通过对具有乙烯基的单体进行聚合而得的颗粒。

所述聚合物颗粒可以是通过对具有(甲基)丙烯酸基团的单体进行聚合而得的颗粒。

所述聚合物颗粒可以是通过对仅具有一个可聚合官能团的单官能单体进行聚合而得的颗粒。

所述单官能单体可以是苯乙烯。

根据本发明第五方面的复合颗粒的制造方法具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的第1B步骤；在所述分散液中通过所述微细化纤维素来覆盖可聚合的单体液滴的表面以成为乳液而变得稳定的第2B步骤；将所述乳液的pH调节至3.5以下的第3B步骤；以及对所述乳液中的可聚合的单体液滴进行聚合以获得聚合物颗粒被所述微细化纤维素覆盖而成的复合颗粒的第4B步骤。

在所述第4B步骤中，可以将所述乳液的pH调节至10以上。

根据本发明第六方面的复合颗粒的制造方法具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的第1B步骤；在所述分散液中通过所述微细化纤维素来覆盖可聚合的单体液滴的表面以成为乳液而变得稳定的第2B步骤；对所述乳液的体系内进行脱氧的第3C步骤；以及在保持体系内已被脱氧的状态的同时对所述乳液中的可聚合的单体液滴进行聚合以获得聚合物颗粒被所述微细化纤维素覆盖而成的复合颗粒的第4C步骤。

根据本发明第七方面的成型用树脂组合物包含根据上述方面的复合颗粒，并且所述成型用树脂组合物的固体成分率为80％以上100％以下。

发明的效果

若根据本发明上述方面的复合颗粒，则可以提供一种在保持纤维素纳米纤维的特性的同时容易进行处理的新型的处理模式。

另外，若根据本发明上述方面的复合颗粒，则可以提供一种在保持纤维素纳米纤维的特性的同时容易进行处理的新型的处理模式，并可以进一步对纤维素纳米纤维赋予新的功能。

若根据本发明上述方面的复合颗粒、复合颗粒的制造方法以及含有复合颗粒的成型用树脂组合物，则可以提供一种可以容易地将树脂与CNF复合化的CNF的新型处理模式。

另外，若根据本发明的上述方面，则可以提供一种可以通过简便的方法除去水且容易进行与树脂的复合化的、包含热塑性树脂和CNF的复合颗粒、复合颗粒的制造方法以及含有复合颗粒的成型用树脂组合物。

附图简要说明

[图1]是通过对使用本发明第一实施方式的CNF的O/W型Pickering乳液与乳液内部的可聚合的单体进行聚合而得的复合颗粒的示意图。

[图2]是实施例1中所得的微细化纤维素的水分散液的分光透射光谱测定结果。

[图3]是使用流变仪对实施例1中所得的微细化纤维素的水分散液进行稳态粘弹性测定而得的结果。

[图4]是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1中所得的复合颗粒而得的结果的图(SEM图像)。

[图5]是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)在高倍率下观察实施例1中所得的复合颗粒而得的结果的图(SEM图像)。

[图6]是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)在高倍率下观察实施例1中所得的金纳米颗粒负载CNF/聚合物复合颗粒而得的结果的图(SEM图像)。

[图7]是通过对使用了本发明第四实施方式的CNF的O/W型Pickering乳液与乳液内部的可聚合的单体进行聚合而得的、热塑性树脂与CNF的复合颗粒的示意图。

[图8]是实施例9中所得的微细化纤维素的水分散液的分光透射光谱测定结果。

[图9]是使用流变仪对实施例9中所得的微细化纤维素的水分散液进行稳态粘弹性测定而得的结果。

[图10]是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例9中所得的复合颗粒而得的结果的图(SEM图像)。

[图11]是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)在高倍率下观察实施例9中所得的复合颗粒而得的结果的图(SEM图像)。

具体实施方式

(第一实施方式)

以下，使用附图对本发明的第一实施方式进行说明。并且，在以下所说明的各个附图中，对相互对应的部分赋予相同的符号，并且在后述的说明中将适当地省略重复部分。另外，本实施方式例示了用于体现本发明的技术思想的构成，并且各部分的材质、形状、结构、配置及尺寸等方面不限定于下述说明。本发明的技术思想可以在权利要求书所记载的权利要求项所限定的技术范围内进行各种变更。

<微细化纤维素/聚合物复合颗粒>

首先，对于根据本发明的第一实施方式的微细化纤维素/聚合物颗粒的复合颗粒5进行说明。图1是通过对使用了纤维素纳米纤维(以下也称为CNF、纤维素、或微细化纤维素)1的O/W型Pickering乳液与乳液内部的可聚合的单体进行聚合而得的复合颗粒5的示意图。

复合颗粒5是这样的复合颗粒，其包含至少一种聚合物颗粒3，聚合物颗粒3的表面上具有由微细化纤维素1构成的被覆层，并且聚合物颗粒3与微细化纤维素1结合在一起并处于不可分离的状态。

如图1所示，纤维素1吸附于分散在分散液4中的单体液滴2的界面处，从而使得O/W型Pickering乳液变得稳定，通过在保持稳定状态的同时对乳液内部的单体进行聚合，从而制作了以乳液作为模板的复合颗粒5。

在本实施方式及以下实施方式中所描述的“不可分离”是指：即使在重复进行以下操作以后，微细化纤维素1与聚合物颗粒3也不会分离，并且保持了聚合物颗粒3被微细化纤维素1所覆盖的状态，该操作是通过在将含有复合颗粒5的分散液离心分离处理后去除上清液、再进一步添加溶剂以再次分散从而对复合颗粒5进行精制和洗净的操作，或者是通过使用了膜过滤器的过滤洗净而重复进行的经由溶剂进行洗净的操作。被覆盖的状态的确认可以通过采用扫描型电子显微镜观察复合颗粒5的表面来进行确认。复合颗粒5中微细化纤维素1与聚合物颗粒3的结合机理尚不确定，但是据推测，由于复合颗粒5是以通过微细化纤维素1而变得稳定的O/W型乳液作为模板来制作的，因而在微细化纤维素1接触到乳液内部的单体液滴2的状态下进行单体的聚合反应，因此微细化纤维素1物理性地固定在要聚合的单体上，最终聚合物颗粒3与微细化纤维素1达到不可分离的状态。

在此，O/W型乳液也称为水包油型(Oil-in-Water)，其中，以水作为连续相，油作为油滴(油颗粒)(分散相)而分散在连续层(水)中。

此外，由于复合颗粒5是以通过微细化纤维素1而变得稳定的O/W型乳液作为模板来制作的，因此复合颗粒5的形状是源自O/W型乳液的真球状。具体而言，复合颗粒5的形状是在真球状的聚合物颗粒3的表面上以相对均匀的厚度形成由微细化纤维素1构成的被覆层而得的结构。以包埋树脂固定复合颗粒5，所得的材料通过切片机进行切削后进行扫描型电子显微镜观察，测定图像中的复合颗粒5的截面图像中的被覆层在图像上的100个随机测定点处的厚度，取平均值，从而可以计算出被覆层的平均厚度。另外，复合颗粒5均匀地被覆有具有相对均匀的厚度的被覆层，具体而言，上述被覆层的厚度的数值的变化系数优选为0.5以下，更优选为0.4以下。

需要说明的是，本实施方式中的微细化纤维素1没有特别的限定，但优选在晶体表面上具有阴离子性官能团，每1g纤维素中的该阴离子性官能团的含量优选为0.1mmol以上5.0mmol以下。

此外，微细化纤维素1优选具有源自微原纤维结构的纤维形状。具体而言，优选的是，微细化纤维素1为纤维状，数均短轴直径为1nm以上1000nm以下，数均长轴直径为50nm以上，且数均长轴直径是数均短轴直径的5倍以上。另外，微细化纤维素1的晶体结构优选为纤维素I型。

<复合颗粒的制造方法>

接下来，对于根据本实施方式的复合颗粒的制造方法进行说明。

根据本实施方式的复合颗粒的制造方法是复合颗粒5的制造方法，其具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的步骤(第1A步骤)；在微细化纤维素的分散液中用微细化纤维素1覆盖可聚合的单体液滴2的表面以成为乳液而变得稳定的步骤(第2A步骤)；以及对可聚合的单体液滴2进行聚合以获得聚合物颗粒3被微细化纤维素1覆盖而成的复合颗粒5的步骤(第3A步骤)。

由上述制造方法制得的复合颗粒5是以分散体的形式获得的。通过进一步除去溶剂，从而可以获得干燥固体物质。除去溶剂的方法没有特别的限制，例如通过离心分离法或过滤法除去过量的水，进一步采用烘箱进行热干燥，从而可以获得干燥固体物质。此时，所得的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的，而是以细密结构的粉体的形式获得的。其原因尚不确定，但是已知的是，通常若从微细化纤维素分散体中除去溶剂，则微细化纤维素彼此强烈地聚集并且形成膜。

另一方面，在含有复合颗粒5的分散液的情况下，由于是表面上固定有微细化纤维素1的真球状的复合颗粒，因此，据认为即使除去溶剂，微细化纤维素1彼此也不会聚集，复合颗粒之间仅以点与点的方式接触，因而含有复合颗粒5的分散液的干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式获得的。此外，由于复合颗粒5彼此不会聚集，因而也容易将以干燥粉体的方式获得的复合颗粒5再次地再分散在溶剂中，在再分散后也显示出源自结合在复合颗粒5表面上的微细化纤维素1而来的分散稳定性。

需要说明的是，复合颗粒5的干燥粉体是几乎不含溶剂、且能够再次在溶剂中分散的干燥固体物质，具体地，固体成分率可以设为80％以上，进一步地，可以设为90％以上，再进一步地，可以设为95％以上。例如，也可以设为完全不含溶剂的固体成分率100％。由于几乎可以除去溶剂，因而从诸如降低运输费用、防止腐烂、提高添加率、提高与树脂的捏合效率之类的观点出发，获得了优选的效果。需要说明的是，当通过干燥处理以将固体成分率设为80％以上时，由于微细化纤维素1容易吸湿，因此会吸附空气中的水分，存在有固体成分率随时间而降低的可能性。但是，考虑到复合颗粒5容易以干燥粉体的形式获得、且能够进一步再次分散的本实施方式的技术思想，则只要是通过进行将含有复合颗粒5的干燥粉体的固体成分率设为80％以上100％以下的步骤而得的干燥固体物质，则都定义为包括在本实施方式的技术范围内。

以下，对于各步骤进行详细说明。

(第1A步骤)

第1A步骤是使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的步骤。首先，将各种纤维素原料分散在溶剂中以形成悬浮液。作为悬浮液中的纤维素原料的浓度，优选为0.1％以上且小于10％。若小于0.1％，则由于溶剂过多，生产率降低，因而不是优选的。若为10％以上，则随着纤维素原料的解纤，悬浮液的粘度迅速增大，难以进行均匀的解纤处理，因而不是优选的。用于制作悬浮液的溶剂优选包含50％以上的水。若悬浮液中的水的比例为50％以下，则在后述的使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素分散液的步骤中，微细化纤维素1的分散会受阻。另外，作为除水以外所含的溶剂，优选为亲水性溶剂。对于亲水性溶剂，没有特别的限制，但是优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃等环状醚类。根据需要，可以进行悬浮液的pH调节以提高纤维素及所生成的微细化纤维素1的分散性。作为用于pH调节的碱性水溶液，可列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面出发，优选为氢氧化钠水溶液。

随后，对悬浮液进行物理性的解纤处理以使纤维素原料微细化。作为物理性的解纤处理方法，没有特别的限制，可列举出高压均质机、超高压均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞等机械处理。通过进行这样的物理性的解纤处理，从而使悬浮液中的纤维素微细化，可以获得纤维素结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化的纤维素1的分散液。另外，通过此时的物理性的解纤处理的时间和次数，从而可以调节所得的微细化纤维素1的数均短轴直径及数均长轴直径。

如上所述地，获得了纤维素结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化的纤维素1的分散体(微细化纤维素分散液)。所得的分散体可以直接用作后述的O/W型乳液的稳定剂，或者也可以在进行稀释、浓缩等之后再用作后述的O/W型乳液的稳定剂。

另外，只要在不损害本发明效果的范围内，根据需要，微细化纤维素分散体可以含有除纤维素及用于pH调节的成分以外的其他成分。作为上述其他成分，没有特别的限定，可以根据复合颗粒5的用途等而从公知的添加剂当中适当地选择。具体地，可列举出烷氧基硅烷等有机金属化合物或其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物、消泡剂、无机类颗粒、有机类颗粒、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂、磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。

通常，由于微细化纤维素1具有源自微原纤维结构的纤维形状，因此作为在根据本实施方式的制造方法中使用的微细化纤维素1，优选具有在以下所示范围内的纤维形状。也就是说，微细化纤维素1的形状优选为纤维状。另外，对于纤维状的微细化纤维素1的短轴直径，其数均短轴直径可以为1nm以上1000nm以下，可以优选为2nm以上500nm以下。在此，若数均短轴直径小于1nm，则无法得到高结晶性的刚性的微细化纤维素纤维结构，无法实施乳液的稳定化、以及以乳液作为模板的聚合反应。另一方面，若超过1000nm，则由于在使乳液变得稳定的过程中尺寸变得过大，因此难以控制所得的复合颗粒5的尺寸及形状。此外，数均长轴直径没有特别的限制，但优选为数均短轴直径的5倍以上。若数均长轴直径小于数均短轴直径的5倍，则由于无法充分地控制复合颗粒5的尺寸及形状，因此不是优选的。

需要说明的是，通过透射型电子显微镜观察及原子力显微镜观察来测定100根纤维的短轴直径(最小直径)，并求出所测定的100根纤维的短轴直径的平均值，将其作为微细化纤维素纤维的数均短轴直径。另一方面，通过透射型电子显微镜观察及原子力显微镜观察来测定100根纤维的长轴直径(最大直径)，并求出所测定的100根纤维的长轴直径的平均值，将其作为微细化纤维素纤维的数均长轴直径。

可用作微细化纤维素1的原料的纤维素的种类和晶体结构没有特别的限制。具体地，作为由纤维素I型晶体形成的原料，例如，除了木材类天然纤维素以外，还可以使用诸如棉绒、竹、麻、甘蔗渣、洋麻、细菌纤维素、海鞘纤维素、瓦伦纤维素之类的非木材类天然纤维素。此外，也可以使用由纤维素II型晶体形成的以人造丝纤维、铜氨纤维为代表的再生纤维素。从获得材料的容易程度考虑，优选以木材类天然纤维素作为原料。作为木材类天然纤维素，没有特别的限制，可以使用软木纸浆、硬木纸浆、再生废纸纸浆等通常用于制造纤维素纳米纤维的纤维素。作为木材类天然纤维素，从精制及微细化的容易程度出发，优选为软木纸浆。

进一步地，微细化纤维素原料优选是经过化学改性的。更具体地，优选在微细化纤维素原料的晶体表面上引入阴离子性官能团。

这是因为，通过在纤维素晶体表面上引入阴离子性官能团，使得由于渗透压效应，溶剂容易渗透进入纤维素晶体之间，容易进行纤维素原料的微细化。

引入到纤维素的晶体表面上的阴离子性官能团的种类和引入方法没有特别的限制，但是优选为羧基或磷酸基。羧基是优选的，因为它可以容易地选择性地引入到纤维素晶体的表面上。

将羧基引入到纤维素的纤维表面上的方法没有特别的限制。具体地，例如，可以通过使纤维素与一氯乙酸或一氯乙酸钠在高浓度碱性水溶液中反应来进行羧甲基化。另外，也可以使在高压釜中气化了的马来酸或邻苯二甲酸等的羧酸酐类化合物与纤维素直接反应以引入羧基。此外，也可以使用在水性体系的相对温和的条件下、且在以TEMPO为首的N-氧基化合物的存在下采用助氧化剂的方法，其中该以TEMPO为首的N-氧基化合物在尽可能地保持结构的同时还对醇类伯碳的氧化具有高选择性。为了羧基引入部位的选择性以及减少环境负荷，使用N-氧基化合物的氧化是更优选的。

在此，作为N-氧基化合物，可列举出TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等。其中，反应性高的TEMPO是优选的。N-氧基化合物的使用量可以是作为催化剂的量，没有特别的限制。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为0.01质量％至5.0质量％。

作为使用N-氧基化合物的氧化方法，可列举出(例如)使木材类天然纤维素分散在水中并且在N-氧基化合物的共存下进行氧化处理的方法。此时，优选与N-氧基化合物一起地并用助氧化剂。在这种情况下，在反应体系内，N-氧基化合物依次被助氧化剂氧化以产生氧代铵盐，纤维素被上述氧代铵盐氧化。根据该氧化处理，即使在温和的条件下，氧化反应也能平稳地进行，并且羧基的引入效率提高。当在温和的条件下进行氧化处理时，容易保持纤维素的晶体结构。

作为助氧化剂，可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸(halous acid)、过卤酸(perhalicacid)或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等能够促进氧化反应的任何氧化剂。从获得的容易程度和反应性考虑，次氯酸钠是优选的。上述助氧化剂的使用量没有特别的限制，只要其是能够促进氧化反应的量即可。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为1质量％至200质量％。

此外，与N-氧基化合物及助氧化剂一起地，还可以进一步并用选自由溴化物及碘化物所组成的组中的至少一种化合物。由此，可以使氧化反应平稳地进行，可以改善羧基的引入效率。作为这样的化合物，溴化钠或溴化锂是优选的，从成本及稳定性出发，溴化钠是更优选的。化合物的使用量没有特别的限定，只要其是能够促进氧化反应的量即可。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为1质量％至50质量％。

氧化反应的反应温度优选为4℃至80℃，更优选为10℃至70℃。若低于4℃，则试剂的反应性降低，反应时间变长。若超过80℃，则促进副反应，试样的分子量降低，高结晶性的刚性微细化纤维素纤维结构被破坏，无法用作O/W型乳液的稳定剂。

此外，可以考虑到反应温度、所需的羧基量等而适当地设定氧化处理的反应时间，其没有特别的限定，但通常为约10分钟至5小时。

氧化反应时的反应体系的pH没有特别的限制，但优选为9至11。若pH为9以上，则反应可以有效地进行。若pH值超过11，则可能会发生副反应，促进试样的分解。另外，在氧化处理中，随着氧化的进行，由于形成羧基而使体系内的pH降低，因此，优选在氧化处理中使反应体系的pH保持为9至11。作为将反应体系的pH保持为9至11的方法，可列举出随着pH的降低而添加碱性水溶液的方法。

作为碱性水溶液，可列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面出发，优选为氢氧化钠水溶液。

通过向反应体系中添加醇，可以使由N-氧基化合物引起的氧化反应停止。此时，反应体系的pH优选保持在上述范围(pH 9至11)内。作为所添加的醇，为了使反应快速终止，优选甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇，从反应所产生的副产物的安全性等出发，乙醇是特别优选的。

氧化处理后的反应液可以直接供给至微细化步骤，但是为了除去N-氧基化合物等催化剂、杂质等，优选的是对反应液中所含的氧化纤维素进行回收，并且采用洗净液进行洗净。氧化纤维素的回收可以通过使用玻璃过滤器或孔径为20μm的尼龙网的过滤等公知的方法来实施。优选纯水作为用于洗净氧化纤维素的洗净液。

若对所得的TEMPO氧化纤维素进行解纤处理，则获得了具有3nm的均匀纤维宽度的纤维素单纳米纤维(CSNF)。若使用CSNF作为复合颗粒5的微细化纤维素1的原料，则由于CSNF的均匀结构，使得所得的O/W型乳液的粒径也容易变得均匀。

如上所述，本实施方式中所使用的CSNF可以通过将纤维素原料氧化的步骤、以及微细化并分散在液体中的步骤而得到。另外，作为引入至CSNF中的羧基的含量，优选为0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下。在此，若羧基的量小于0.1mmol/g，则由于无法发挥溶剂经由渗透压效应而进入纤维素微原纤维之间的作用，因此难以使纤维素微细化以均匀地分散。另外，若超过5.0mmol/g，则由于伴随化学处理而来的副反应，使得纤维素微原纤维的分子量降低，因此无法获得高结晶性的刚性的微细化纤维素纤维结构，无法用作O/W型乳液的稳定剂。

(第2A步骤)

第2A步骤是在微细化纤维素的分散液中用微细化纤维素1覆盖可聚合的单体液滴2的表面以成为乳液而变得稳定的步骤。

具体而言是以下步骤，其中，将可聚合的单体添加到第1A步骤中所得的微细化纤维素分散液中，进一步使可聚合的单体以液滴的形式分散在微细化纤维素分散液中，再通过微细化纤维素1覆盖可聚合的单体液滴2的表面，从而制作被微细化纤维素1稳定化了的O/W型乳液。

制作O/W型乳液的方法没有特别的限定，可以使用通常的乳化处理，例如各种均质机处理或机械搅拌处理，具体而言，可列举出高压均质机、超高压均质机、万能均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞、油漆搅拌器等机械处理。另外，也可以组合使用多种机械处理。

例如，在使用超声波均质机的情况下，将可聚合的单体添加到第1A步骤中所得的微细化纤维素分散液中以制成混合溶剂，将超声波均质机的尖端插入混合溶剂中以实施超声波处理。超声波均质机的处理条件没有特别的限制，例如，频率通常为20kHz以上，功率通常为10W/cm²以上。处理时间没有特别的限制，通常为约10秒至1小时。

通过上述超声波处理，将可聚合的单体液滴2分散在微细化纤维素分散液中以进行乳液化，此外，微细化纤维素1选择性地吸附在单体液滴2与微细化纤维素分散液的液/液界面处，由此，单体液滴2被微细化纤维素1覆盖，形成了作为O/W型乳液而稳定的结构。如此地，通过固体物吸附在液/液界面处而变得稳定的乳液在学术上被称为“Pickering乳液”。如上所述，通过微细化纤维素纤维而形成Pickering乳液的机理尚不确定，但是据认为，由于在纤维素的分子结构中具有源自羟基的亲水性位点以及源自烃基的疏水性位点，使得纤维素表现出两亲性，因此，纤维素由于两亲性而吸附至疏水性单体与亲水性溶剂的液/液界面处。

O/W型乳液结构可以通过光学显微镜观察来确认。O/W型乳液的粒径尺寸没有特别的限定，但通常为约0.1μm至1000μm。

在O/W型乳液结构中，在单体液滴2的表面层上形成的微细化纤维素层的厚度没有特别的限定，但通常为约3nm至1000nm。微细化纤维素层的厚度可以通过使用(例如)低温TEM来测量。

作为可以在第2A步骤中使用的可聚合的单体的种类，其是聚合物的单体，并且只要是在单体结构中具有可聚合官能团、常温下为液态、不与水相容、且可以通过聚合反应来形成聚合物(高分子聚合物)的单体即可，没有特别的限定。可聚合的单体具有至少一个可聚合官能团。具有一个可聚合官能团的可聚合的单体也称为单官能单体。另外，具有两个以上的可聚合官能团的可聚合的单体也称为多官能单体。可聚合的单体的种类没有特别的限定，例如，上述多官能单体所具有的上述可聚合官能团中的至少一者可以是乙烯基，上述多官能单体所具有的上述可聚合官能团中的至少一者也可以是(甲基)丙烯酸基团。可聚合的单体的种类没有特别的限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基类单体等。另外，也可以使用具有环氧基或氧杂环丁烷结构等环状醚结构的可聚合的单体(例如ε-己内酯等)。

需要说明的是，表述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。

作为单官能的(甲基)丙烯酸类单体，可列举出(例如)(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸卡必醇乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、具有衍生自2-金刚烷及金刚烷二醇的1价的单(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金刚烷基酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯等。

作为双官能的(甲基)丙烯酸类单体，可列举出(例如)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能以上的(甲基)丙烯酸类单体，可列举出(例如)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三2-羟基乙基异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以及采用烷基或ε-己内酯取代这些(甲基)丙烯酸酯的一部分而得的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作为单官能的乙烯基类单体，优选为常温下与水不相容的液体，例如乙烯基醚类、乙烯基酯类、芳香族乙烯基类，特别是苯乙烯及苯乙烯类单体等。

作为单官能乙烯基类单体当中的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。

另外，作为单官能芳香族乙烯基类单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、异丁基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、1,1-二苯基乙烯等。

作为多官能的乙烯基类单体，可列举出二乙烯基苯等具有不饱和键的多官能基。优选在常温下与水不相容的液体。

例如，作为多官能性乙烯基类单体，具体而言，可列举出：(1)二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等二乙烯基类；(2)二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯类；(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟乙基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；(4)二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1,3-二丙二醇酯、二丙烯酸1,4-二丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2,2-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯类；(5)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟乙基乙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯类；(6)四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯类；(7)其他，例如四亚甲基双(富马酸乙酯)、六亚甲基双(丙烯酰胺)、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯。

例如，作为多官能苯乙烯类单体，具体而言，可列举出二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基联苯、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(乙烯基苯基)丁烷等。

此外，除了这些之外，还可以使用具有至少一个可聚合官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等，但不特别限定于这些材料。

上述可聚合的单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

对于可以在第2A步骤中使用的微细化纤维素纤维分散液与可聚合的单体的重量比，其没有特别的限定，但是相对于100质量份的微细化纤维素纤维，可聚合的单体优选为1质量份以上50质量份以下。若可聚合的单体为1质量份以下，则由于复合颗粒5的收率降低，因而不是优选的，若超过50质量份，则难以用微细化纤维素1均匀地覆盖可聚合的单体液滴2，因而不是优选的。

此外，可聚合的单体也可以预先包含聚合引发剂。作为一般的聚合引发剂，可列举出有机过氧化物及偶氮聚合引发剂等自由基引发剂。

作为有机过氧化物，可列举出(例如)过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧碳酸酯、过氧酯等。

作为偶氮聚合引发剂，可列举出(例如)ADVN和AIBN。

例如可列举出2,2-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1-偶氮二(1-环己烷甲腈)(ACHN)、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2-偶氮二(2-甲基丁酰胺)、2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。

若在第2A步骤中使用预先包含有聚合引发剂的状态的可聚合的单体，则在形成O/W型乳液时，聚合引发剂被包含在乳液颗粒内部的可聚合的单体液滴2中，因此在后述的第3A步骤中使乳液内部的单体聚合时，聚合反应容易进行。

对于可以在第2A步骤中使用的可聚合的单体与聚合引发剂的重量比，其没有特别的限定，但是相对于100质量份的可聚合的单体，聚合引发剂优选为0.1质量份以上。若可聚合的单体小于0.1质量份，则聚合反应难以充分进行，复合颗粒5的收率降低，因而不是优选的。

此外，可聚合的单体也可以预先包含除聚合引发剂以外的其他功能性成分。具体而言，可列举出磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。在可聚合的单体预先包含除聚合引发剂以外的其他功能性成分的情况下，当形成为复合颗粒5时，可以使颗粒内部含有上述功能性成分，能够表现出与用途相适应的功能。

(第3A步骤)

第3A步骤是对可聚合的单体液滴2进行聚合以获得聚合物颗粒3被微细化纤维素1覆盖而成的复合颗粒5的步骤。

对可聚合的单体进行聚合的方法没有特别的限定，可以根据所使用的可聚合的单体的种类及聚合引发剂的种类来适当地选择，例如可列举出悬浮聚合法。

具体的悬浮聚合的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法来实施。例如，可以通过一边搅拌O/W型乳液一边进行加热来实施，其中该O/W型乳液通过由第2A步骤所制作且包含聚合引发剂的单体液滴2被微细化纤维素1覆盖而变得稳定。搅拌的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法，具体而言，可以使用分散机或搅拌子。另外，也可以在不搅拌的情况下仅进行加热处理。此外，加热时的温度条件可以根据可聚合的单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定，并且优选为20度以上150度以下。若小于20度，则聚合的反应速度降低，因而是不优选的，若超过150度，则微细化纤维素1可能变性，因而是不优选的。聚合反应所需的时间可以根据可聚合的单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定，并且通常为约1小时至24小时。另外，聚合反应可以通过作为电磁波的一种的紫外线照射处理来进行。此外，除了电磁波以外，还可以使用电子束等粒子束。

经过上述步骤，可以制作聚合物颗粒3被微细化纤维素1覆盖而成的真球状的复合颗粒5。

需要说明的是，聚合反应刚结束后的状态是这样的状态：在复合颗粒5的分散液中混合有大量水以及无助于复合颗粒5的被覆层形成的游离微细化纤维素1。

因此，需要对所制作的复合颗粒5进行回收和精制，作为回收和精制的方法，优选为利用离心分离的洗净或者过滤洗净。作为利用离心分离的洗净方法，可以使用公知的方法，具体而言，重复通过离心分离使复合颗粒5沉淀并除去上清液、使其分散在水和甲醇的混合溶剂中的操作，从通过最终离心分离而得的沉淀物中除去残留溶剂，从而可以回收复合颗粒5。过滤洗净也可以使用公知的方法，例如，重复使用孔径为0.1μm的PTFE膜过滤器并采用水和甲醇进行抽滤，从最终残留在膜过滤器上的浆料中进一步除去残留溶剂，从而可以回收复合颗粒5。

除去残留溶剂的方法没有特别的限定，可以通过风干或在烤箱中加热干燥来进行。如上所述，包含如此获得的复合颗粒5的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的，而是以细密结构的粉体的形式获得的。

(第一实施方式的效果)

根据本实施方式的复合颗粒5是这样一种新型的复合颗粒，其中，由于复合颗粒5的表面上的微细化纤维素1而具有高生物相容性以及即使在溶剂中也不会聚集的良好的分散稳定性。

此外，由于包含根据本实施方式的复合颗粒5的干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式获得的，颗粒彼此不聚集，因此，也容易再次地将以干燥粉体的形式获得的复合颗粒5再分散在溶剂中，再分散之后也表现出源自结合在复合颗粒5表面上的CNF1的被覆层的分散稳定性。

另外，若根据本实施方式的复合颗粒5的制造方法，则可以提供一种对环境的负荷低、且能够以简便的方法提供的新型复合颗粒5的制造方法。作为包含微细化纤维素1的复合体的干燥固体物质，其可以以能够将该干燥固体物质再次分散在溶剂中的形式提供。

此外，若根据本实施方式的复合颗粒5，能够除去大部分的溶剂，因而可以期待诸如降低运输费用、减少腐烂风险、提高作为添加剂的添加效率、提高捏合到疏水性树脂的效率之类的效果。

如上所述，虽然参照附图对本发明的第一实施方式进行了详细说明，但是具体的构成不限于该实施方式，也可以包括在不脱离本发明精神的范围内的设计变更等。另外，能够通过将上述第一实施方式及变形例中所示的构成要素适当地组合而构成。

(第二实施方式)

接下来，对于本发明的第二实施方式进行说明。根据本实施方式的复合颗粒5B与第一实施方式的不同之处在于：将除纤维素以外的功能性成分赋予到表面的微细化纤维素中。在以下的说明中，对于与已经说明了的构成相对应的构成，赋予相同的符号并省略重复说明。

<金属纳米颗粒负载微细化纤维素/聚合物复合颗粒>

复合颗粒(金属纳米颗粒负载微细化纤维素/聚合物复合颗粒)5B是通过在根据第一实施方式的复合颗粒5的表面的微细化纤维素1中进一步包含作为除纤维素以外的功能性成分的金属而得的复合颗粒。

复合颗粒5B可以通过将金属微粒(以下也称为金属纳米颗粒)直接还原并析出在存在于微细化纤维素/聚合物的复合颗粒5的表面的微细化纤维素1上而获得。金属纳米颗粒被直接还原并析出在微细化纤维素1上，因而与微细化纤维素1是不可分离的状态。

在本实施方式及以下实施方式中所描述的“不可分离”是指：即使在重复进行以下操作以后，仍然保持着金属纳米颗粒负载于微细化纤维素1的状态，该操作是(例如)在将含有复合颗粒5B的分散液离心分离处理后去除上清液、进一步添加溶剂以再次分散从而对复合颗粒5B进行精制和洗净的操作，或者是通过使用了膜过滤器的过滤洗净从而重复进行的经由溶剂进行洗净的操作。负载状态的确认可以通过采用扫描型电子显微镜观察金属纳米颗粒负载微细化纤维素/聚合物的复合颗粒5B的表面来进行确认。

此外，已知金属或金属氧化物的颗粒尺寸减小至纳米量级而成的金属纳米颗粒通过局部表面等离子体激元共振(以下也称为LSPR)以吸收和散射特定波长的光。

需要说明的是，金属纳米颗粒的形状没有特别的限定，例如可以是平板状或棒状。特别地，在金属纳米颗粒包含金或银、或者包含金和银这两者的情况下，通过使金属纳米颗粒的形状为平板状，从而能够在可见光至近红外区域中广泛地控制局部表面等离子体激元共振波长。

为了维持量子尺寸效应，金属纳米颗粒通常以被纳米分散在溶剂中而成的分散液的状态来提供。然而，由于金属纳米颗粒具有大的比表面积，因此它们在分散液中容易彼此聚集，从而存在分散稳定性的问题。一旦聚集而形成二次颗粒，则会失去局部表面等离子体激元效应。因此，当需要使用各种添加剂以阻碍金属纳米颗粒彼此的聚集时，存在有无法提高所提供的金属纳米颗粒分散液的固体成分浓度的问题。

因此，在金属纳米颗粒的应用中，也与微细化纤维素分散液的情况同样地，强烈期望除去溶剂以作为干燥固体物质而提高可操作性，但是若从金属纳米颗粒中完全地除去溶剂，则金属颗粒彼此会形成牢固的聚集体或者会融合在一起，从而存在有以下问题：纳米颗粒难以以一次颗粒水平再分散，在再分散以后无法利用局部表面等离子体激元共振效应。

然而，在复合颗粒5B中，金属纳米颗粒负载并固定在复合颗粒的表面上，此外，由于复合颗粒表面的微细化纤维素1，使得复合颗粒5B本身的分散性高，因而可以作为再分散容易、且能够利用局部表面等离子体激元效应的干燥粉体来进行处理。

作为金属纳米颗粒的组成，优选包含选自金、银、铂和钯中的一种以上金属或其化合物，但不特别限于上述这些。在使用多种金属的情况下，可以通过(例如)采用比银贵的金属或二氧化硅等金属氧化物等来覆盖所析出的银微粒的周围，从而使银微粒的稳定性提高。

需要说明的是，在本实施方式中，“平板状”指的是具有近似平板形状的板状颗粒，即，主平面的近似粒径除以近似颗粒厚度而得的平均纵横比(近似粒径/近似颗粒厚度)为2.0以上的颗粒。

平板状金属微粒的粒径优选为20nm至1000nm。平板状金属微粒的颗粒厚度优选为5nm至100nm，更优选为8nm至50nm。平均纵横比(粒径/颗粒厚度)优选为2.0以上，更优选为2.0至200。

如上所述，根据本实施方式的复合颗粒5B是这样一种复合颗粒，其中，在包含至少一种聚合物的聚合物颗粒3的表面上具有由微细化了的纤维素1构成的被覆层，聚合物颗粒3与微细化纤维素1结合在一起并处于不可分离的状态，并且微细化纤维素1包含作为功能性材料的金属纳米颗粒。

<复合颗粒的制造方法>

接下来，对于根据本实施方式的复合颗粒5B的制造方法进行说明。除了使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的步骤(第1A步骤)、在微细化纤维素的分散液中用微细化纤维素覆盖可聚合的单体液滴2的表面以成为乳液而变得稳定的步骤(第2A步骤)、以及对可聚合的单体进行聚合以获得聚合物颗粒3被微细化纤维素1覆盖而成的复合颗粒5的步骤(第3A步骤)以外，复合颗粒5B的制造方法进一步具备对复合颗粒5的表面的微细化纤维素1赋予除纤维素以外的功能性成分即金属纳米颗粒的步骤(第4A步骤)。

由于复合颗粒5B是以细密结构的干燥粉体的形式获得的，因而能够再次分散在溶剂中。另外，由于复合颗粒5B担载有金属纳米颗粒，因此即使在干燥粉体或再分散在溶剂中以后的状态下，也可以保持源自金属纳米颗粒的局部表面等离子体激元共振的功能。

以下，对各步骤进行详细说明。

(第1A步骤至第3A步骤)

第1A步骤至第3A步骤与根据第一实施方式的第1A步骤至第3A步骤相同。在本实施方式中，在第4A步骤中，使用金属作为除纤维素以外的功能性成分，以被引入至CSNF晶体表面的阴离子性官能团作为起点而使金属纳米颗粒还原析出并得以负载，因此在第1A步骤中，优选将羧基等阴离子性官能团预先引入至纤维素的纤维表面。

(第4A步骤)

接下来，第4A步骤是对复合颗粒5的表面的微细化纤维素1赋予除纤维素以外的功能性成分即金属纳米颗粒的步骤。

对复合颗粒5的表面的微细化纤维素1赋予金属纳米颗粒的方法没有特别的限制，可以使用公知的方法。

例如使用了以下方法：将复合颗粒5再分散在水或亲水性溶剂中以制作复合颗粒分散液，向复合颗粒5的分散液中添加金属纳米颗粒。

此外，在第3A步骤中，可以通过使聚合反应结束后的复合颗粒悬浮液、或者在离心分离洗净步骤中使用的洗净液中预先包含金属纳米颗粒来进行赋予。

在此，如上所述，当将金属纳米颗粒复合至复合颗粒5的表面的微细化纤维素1时，优选预先将阴离子性官能团引入到微细化纤维素1的晶体表面。以下，详细地说明将金属纳米颗粒复合至包含阴离子改性了的微细化纤维素1的复合颗粒5的方法。

作为将复合颗粒5的表面的阴离子改性的微细化纤维素与金属纳米颗粒复合的方法，首先，将第3A步骤中所得的复合颗粒5再分散在亲水性溶剂中以制得复合颗粒分散液。亲水性溶剂优选包含50％以上的水。除水以外的亲水性溶剂没有特别的限制，但优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃等环状醚类。再分散的方法没有特别的限定，可以通过将第3A步骤中所得的复合颗粒5的粉体固体物质投入至亲水溶剂中，通过采用搅拌子等进行搅拌，从而容易地进行再分散。

然后，将含有一种以上金属离子的溶液混合至复合颗粒分散液中以获得混合溶液。具体而言，首先，将金属或包含金属的化合物溶解在水等溶剂中，制备含有金属离子的溶液(金属离子含有溶液)。作为金属的种类，优选包括选自金、银、铂和钯中的一种以上的金属或其化合物，但不特别限于这些。

接下来，在搅拌复合颗粒分散液的同时，一点一点地添加所制备的金属离子含有溶液，由此获得复合颗粒分散液与金属离子含有溶液的混合溶液。此时，由于在复合颗粒5的表面的微细化纤维素晶体表面上引入有阴离子性官能团，因此混合溶液中的金属离子作为阴离子性官能团的抗衡离子而吸附在微细化纤维素表面上。

然后，使通过将混合溶液中的一种以上的金属离子还原而由一种以上的金属或其化合物形成的金属纳米颗粒生长，并且同时，将金属纳米颗粒与微细化纤维素1复合。此时，可以促进金属纳米颗粒的各向异性生长，使金属纳米颗粒成为平板状金属微粒。此时，如上所述，在金属离子吸附于微细化纤维素1的表面的状态下，金属纳米颗粒还原并析出，因此金属纳米颗粒选择性地还原并析出在微细化纤维素1的晶体表面上，从而与微细化纤维素1一起形成复合体。在该复合体中，微细化纤维素1与金属纳米颗粒结合在一起并处于不可分离的状态。

进行还原时所使用的包含金属离子的水溶液的种类没有特别的限定。例如，在银的情况下，可以使用硝酸银水溶液。例如，在金的情况下，可以使用氯金酸水溶液。所用的还原剂也没有特别的限定。作为还原剂，可以使用(例如)抗坏血酸、柠檬酸、对苯二酚、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、二甲胺硼烷、肼等。从安全性及价格方面出发，优选为抗坏血酸、柠檬酸、硼氢化钠。

此外，取决于粒径及形状，银纳米颗粒或金纳米颗粒能够吸收从可见光到近红外光范围内的任何波长的光，可以根据各种用途而容易地赋予所需的光学特性。

特别地，通过控制形状，平板状银纳米颗粒或平板状金纳米颗粒能够选择性地吸收从可见光至近红外光范围内的任何波长的光，可以根据各种组合物的用途而容易地赋予所需的光学特性。

另外，在金属纳米颗粒包含银的情况下，银本身具有针对多种细菌的抗菌性，并且同时对人体呈惰性，因此，可以获得保存性和安全性良好的复合颗粒。

此外，由于可以通过微细化纤维素1与银形成复合体来赋予抗菌性，因此也可以改善CSNF的耐腐蚀性。另外，还可以使用除银以外的多种金属种类，并采用比银贵的金属或二氧化硅等金属氧化物等来覆盖所析出的银纳米颗粒的周围，从而可以提高银纳米颗粒的稳定性。

另外，在将金纳米颗粒复合至复合颗粒5的表面的微细化纤维素1的情况下，由于金纳米颗粒具有优异的耐光性，因此也可以用作稳定性高的着色材料。

需要说明的是，为了有效地将金属纳米颗粒析出在复合颗粒5的表面的微细化纤维素1上，相对于1g的微细化纤维素，在还原析出处理时使用的金属离子的总量优选在0.0005mmol以上0.4mmol以下的范围内，更优选在0.001mmol以上0.2mmol以下的范围内，特别优选在0.002mmol以上0.1mmol以下的范围内。

经过上述步骤，可以获得金属纳米颗粒负载复合颗粒5B的分散液。若从复合颗粒5B中除去溶剂，则可以获得金属纳米颗粒负载复合颗粒5B的干燥粉体。对于除去溶剂的方法，其可以与第3A步骤中的从复合颗粒分散液中除去溶剂的方法同样地进行。

此外，当在上述第4A步骤中将金属纳米颗粒复合至复合颗粒5的表面的微细化纤维素1上时，金属离子浓度没有特别的限定，但优选对其进行调节，以使得分散液中的金属离子的量小于被引入至复合颗粒表面的微细化纤维素1上的阴离子性官能团的量。这是因为，若分散液中的金属离子的量超过被引入至复合颗粒表面的微细化纤维素1上的阴离子性官能团的量，则复合颗粒会聚集，均匀的复合化变得困难。需要说明的是，关于被引入至复合颗粒表面的微细化纤维素1上的阴离子性官能团的量，其可以通过电导滴定法来计算得出。

此外，当在上述第4A步骤中将金属微粒复合至复合颗粒5的表面的微细化纤维素1上时，混合溶液的还原剂浓度没有特别的限定，但优选将其调节为等于或高于金属离子浓度。这是因为，若混合溶液中的还原剂浓度为金属离子浓度以下，则未还原的金属离子会残留在混合溶液中。

(第二实施方式的效果)

根据本实施方式的复合颗粒5B，可以获得与第一实施方式相同的效果。另外，根据本实施方式的复合颗粒5B是这样一种新型的复合颗粒，其由于复合颗粒5B的表面上的微细化纤维素1而具有高生物相容性、即使在溶剂中也不会聚集的良好的分散稳定性，并且通过在由微细化纤维素1形成的被覆层中包含除纤维素以外的其他功能性成分(即金属纳米颗粒)，从而被赋予了源自金属纳米颗粒的功能性。

此外，根据本实施方式的复合颗粒5B，由于复合颗粒5B是以细密结构的干燥粉体的形式获得的，因此能够再分散在溶剂中。另外，由于复合颗粒5B负载有金属纳米颗粒，因而即使在干燥粉体或再分散在溶剂中以后的状态下，也可以保持源自金属纳米颗粒的局部表面等离子体激元共振等功能。

如上所述，参照附图对本发明的第二实施方式进行了详细说明，但是具体的构成不限于该实施方式，也可以包括在不脱离本发明精神的范围内的设计变更等。另外，能够通过将上述第二实施方式及在以下所示的变形例中示出的构成要素适当地组合而构成。

(变形例)

在上述实施方式中，在第4A步骤中，对表面的微细化纤维素1赋予了金属作为除纤维素以外的功能性成分，但是除纤维素以外的功能性成分没有特别的限定，例如可以使用磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等功能性材料。

(第三实施方式)

接下来，对本发明的第三实施方式进行说明。若与根据第二实施方式的复合颗粒5B相比，则根据本实施方式的复合颗粒5C的不同之处在于：在复合颗粒5C的制造方法中不具备第4A步骤，而是在直接对第1A步骤所得的微细化纤维素1赋予除纤维素以外的功能性成分之后形成乳液。在以下的说明中，对于与已经说明了的构成相对应的构成，赋予相同的符号并省略重复说明。

<复合颗粒的制造方法>

复合颗粒5C的制造方法是这样一种复合颗粒的制造方法，其具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的步骤(第1A步骤)；生成通过将除纤维素以外的功能性成分复合到微细化纤维素分散液中的微细化纤维素1上而得的微细化纤维素复合体1C的步骤(第1A辅助步骤)；在微细化纤维素分散液中用微细化纤维素复合体1C覆盖可聚合的单体液滴2的表面以成为乳液而变得稳定的步骤(第2A步骤)；以及对可聚合的单体进行聚合以获得聚合物颗粒被微细化纤维素复合体1C覆盖而成的复合颗粒5C的步骤(第3A步骤)。

在根据本实施方式的复合颗粒5C的制造方法中，第1A辅助步骤中的除纤维素以外的功能性成分为金属。

以下，对各步骤进行详细说明。

(第1A步骤至第3A步骤)

除了微细化纤维素1成为微细化纤维素复合体1C这一点以外，第1A步骤至第3A步骤与第一实施方式的第1A步骤至第3A步骤相同。

(第1A辅助步骤)

第1A辅助步骤在第1A步骤与第2A步骤之间进行。

在第1A辅助步骤中，与第二实施方式的第4A步骤同样地，通过在含有已微细化的纤维素1与金属离子的分散液中使金属还原并析出以生成金属晶体，从而将金属纳米颗粒与微细化纤维素1复合，由此获得微细化纤维素复合体(微细化纤维素/金属纳米颗粒复合体)1C。在还原并析出时，可以通过在具有各向异性下使该金属晶体生长以获得微细化纤维素复合体(微细化纤维素/金属纳米颗粒复合体)1C。

在此，获得微细化纤维素复合体1C的步骤可以从(例如)作为现有技术文献而列举出的专利文献5等中所记载的公知的步骤中适当地选择并使用。

(第三实施方式的效果)

根据本实施方式的复合颗粒5C，可以获得与第一实施方式相同的效果。另外，根据本实施方式的复合颗粒5C是这样一种新型的复合颗粒，其中，由于复合颗粒5C的表面上的微细化纤维素1而具有高生物相容性、即使在溶剂中也不会聚集的良好的分散稳定性，并且通过在由微细化纤维素复合体1C形成的被覆层中包含除纤维素以外的其他功能性成分(即金属纳米颗粒)，从而被赋予了源自金属纳米颗粒的功能性。

此外，根据本实施方式的复合颗粒5C，由于复合颗粒5C是以细密结构的干燥粉体的形式获得的，因此能够再分散在溶剂中。另外，由于复合颗粒5C的微细化纤维素复合体1C负载有金属纳米颗粒，因而即使在干燥粉体或再分散在溶剂中以后的状态下，也可以保持源自金属纳米颗粒的局部表面等离子体激元共振的功能。

如上所述，对本发明的第三实施方式进行了详细说明，但是具体的构成不限于该实施方式，也可以包括在不脱离本发明精神的范围内的设计变更等。另外，能够通过将上述第三实施方式及在变形例中示出的构成要素适当地组合而构成。

(变形例)

在上述实施方式中，在第1A辅助步骤中，将金属作为除纤维素以外的功能性成分而复合至微细化纤维素1，但是除纤维素以外的功能性成分没有特别的限定，例如可以使用磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等功能性材料。

(第四实施方式)

以下，使用附图对本发明的第四实施方式进行说明。并且，在以下所说明的各个附图中，对相互对应的部分赋予相同的符号，并且在后述的说明中将适当地省略重复部分。另外，本实施方式例示了用于体现本发明的技术思想的构成，并且各部分的材质、形状、结构、配置及尺寸等方面不限定于下述说明。本发明的技术思想可以在权利要求书所记载的权利要求项所限定的技术范围内进行各种变更。

<微细化纤维素/聚合物复合颗粒>

首先，对于根据本发明的第四实施方式的微细化纤维素/聚合物颗粒的复合颗粒15进行说明。图7是通过对使用了纤维素纳米纤维(以下也称为CNF、纤维素或微细化纤维素)11的O/W型Pickering乳液与乳液内部的可聚合的单体进行聚合而得的复合颗粒15的示意图。

复合颗粒15是这样的复合颗粒，其包含至少一种聚合物颗粒13，聚合物颗粒13的表面上具有由微细化纤维素11构成的被覆层，并且聚合物颗粒13与微细化纤维素11结合在一起并处于不可分离的状态。

如图7所示，通过纤维素11吸附于分散在分散液14中的单体液滴12的界面处，使得O/W型Pickering乳液变得稳定，通过在保持稳定状态的同时对乳液内部的单体进行聚合，从而制作了以乳液作为模板的复合颗粒15。

在本实施方式及以下实施方式中所描述的“不可分离”是指：即使在重复进行以下操作以后，微细化纤维素11与聚合物颗粒13也不会分离，而是保持了聚合物颗粒13被微细化纤维素11所覆盖的状态，该操作是通过在将含有复合颗粒15的分散液离心分离处理后去除上清液、进一步添加溶剂以再次分散从而对复合颗粒15进行精制和洗净的操作，或者是通过使用膜过滤器的过滤洗净从而重复进行的经由溶剂进行洗净的操作。被覆盖的状态的确认可以通过采用扫描型电子显微镜观察复合颗粒15的表面来进行确认。复合颗粒15中微细化纤维素11与聚合物颗粒13的结合机理尚不确定，但是据推测，由于复合颗粒15是以通过微细化纤维素11而变得稳定的O/W型乳液作为模板来制作的，因而在微细化纤维素11接触到乳液内部的单体液滴12的状态下进行单体的聚合反应，因此微细化纤维素11物理性地固定在要聚合的单体上，最后聚合物颗粒13与微细化纤维素11达到不可分离的状态。

在此，O/W型乳液也称为水包油型(Oil-in-Water)，其中，以水作为连续相，油作为油滴(油颗粒)而分散在水中。

此外，由于复合颗粒15是以通过微细化纤维素11而变得稳定的O/W型乳液作为模板来制作的，因此复合颗粒15的形状是源自O/W型乳液的油滴形状的粒状。具体而言，复合颗粒15的形状是在粒状的聚合物颗粒13的表面上以相对均匀的厚度形成由微细化纤维素11构成的被覆层而得的结构。以包埋树脂固定复合颗粒15，所得的材料通过切片机进行切削后进行扫描型电子显微镜观察，测定图像中的复合颗粒15的截面图像中的被覆层在图像上的100个随机测定点处的厚度，取平均值，从而可以计算出被覆层的平均厚度。另外，复合颗粒15均匀地涂覆有具有相对均匀的厚度的被覆层，具体而言，上述被覆层的厚度的数值的变化系数优选为0.5以下，更优选为0.4以下。

需要说明的是，本实施方式中的微细化纤维素11没有特别的限定，但优选在晶体表面上具有阴离子性官能团，每1g纤维素中的阴离子性官能团的含量优选为0.1mmol以上5.0mmol以下。

此外，微细化纤维素11优选具有源自微原纤维结构的纤维形状。具体而言，优选的是，微细化纤维素11为纤维状，数均短轴直径为1nm以上1000nm以下，数均长轴直径为50nm以上，且数均长轴直径是数均短轴直径的5倍以上。另外，微细化纤维素11的晶体结构优选为纤维素I型。

<复合颗粒的制造方法>

接下来，对于根据本实施方式的复合颗粒的制造方法进行说明。根据本实施方式的复合颗粒的制造方法是复合颗粒15的制造方法，其具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的步骤(第1B步骤)；在微细化纤维素的分散液中用微细化纤维素11覆盖可聚合的单体液滴12的表面以成为乳液而变得稳定的步骤(第2B步骤)；将上述乳液的pH调节至3.5以下的步骤(第3B步骤)；以及对上述乳液中的可聚合的单体液滴12进行聚合以获得聚合物颗粒13被微细化纤维素11覆盖而成的复合颗粒15的步骤(第4B步骤)。

由本实施方式的上述制造方法制得的复合颗粒15是以分散体的形式获得的。通过进一步地除去溶剂，从而可以获得干燥固体物质。除去溶剂的方法没有特别的限制，例如通过离心分离法或过滤法除去过量的水，进一步采用烘箱进行热干燥，从而可以获得干燥固体物质。此时，所得的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的，而是以细密结构的粉体的形式获得的。其原因尚不确定，但是已知的是，通常若从微细化纤维素分散体中除去溶剂，则微细化纤维素彼此强烈地聚集并且形成膜。另一方面，在含有复合颗粒15的分散液的情况下，由于是表面上固定有微细化纤维素11的复合颗粒，因此，据认为即使除去溶剂，微细化纤维素11彼此也不会聚集，由于复合颗粒之间仅以点与点的方式接触，因而复合颗粒的干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式获得的。此外，由于复合颗粒15彼此不会聚集，因而也容易将以干燥粉体的方式获得的复合颗粒15再次地再分散在溶剂中，在再分散后也显示出源自结合在复合颗粒15表面上的微细化纤维素11而来的分散稳定性。

需要说明的是，复合颗粒15的干燥粉体是几乎不含溶剂、且能够再次分散在溶剂中的干燥固体物质，具体地，固体成分率可以设为80％以上，进一步地，可以设为90％以上，再进一步地，可以设为95％以上。由于几乎可以除去溶剂，因而从诸如降低运输费用、防止腐烂、提高添加率、提高与树脂的捏合效率之类的观点出发，获得了优选的效果。需要说明的是，当通过干燥处理以将固体成分率设为80％以上时，由于微细化纤维素11容易吸湿，因此会吸附空气中的水分，存在有固体成分率随时间而降低的可能性。但是，考虑到复合颗粒15容易以干燥粉体的形式获得、且能够进一步再次分散的本实施方式以及下述实施方式的技术思想，则只要是通过进行将含有复合颗粒15的干燥粉体的固体成分率设为80％以上的步骤而得的干燥固体物质，则都定义为包括在本实施方式以及下述实施方式的技术范围内。干燥粉体可以采用简便的方法来除去水，并且粉体彼此也不聚集，在微尺寸量级下实现了热塑性树脂与CNF的复合，因此，复合颗粒15可以优选地用作成型用树脂组合物。

以下，对于各步骤进行详细说明。

(第1B步骤)

第1B步骤是使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素分散液的步骤。首先，将各种纤维素原料分散在溶剂中以形成悬浮液。作为悬浮液中的纤维素原料的浓度，优选为0.1％以上且小于10％。若小于0.1％，则由于溶剂过多，生产率降低，因而不是优选的。若为10％以上，则随着纤维素原料的解纤，悬浮液的粘度迅速增大，难以进行均匀的解纤处理，因而不是优选的。用于制作悬浮液的溶剂优选包含50％以上的水。若悬浮液中的水的比例为50％以下，则在后述的使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素分散液的步骤中，微细化纤维素11的分散会受阻。另外，作为除水以外所含的溶剂，优选为亲水性溶剂。对于亲水性溶剂，没有特别的限制，但是优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃等环状醚类。根据需要，可以进行悬浮液的pH调节以提高纤维素及所生成的微细化纤维素11的分散性。作为用于pH调节的碱性水溶液，可列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面出发，优选为氢氧化钠水溶液。

随后，对悬浮液进行物理性的解纤处理以使纤维素原料微细化。作为物理性的解纤处理方法，没有特别的限制，可列举出高压均质机、超高压均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞等机械处理。通过进行这样的物理性的解纤处理，从而使悬浮液中的纤维素微细化，可以获得纤维素结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化了的纤维素11的分散液。另外，通过此时的物理性的解纤处理的时间和次数，从而可以调节所得的微细化纤维素11的数均短轴直径及数均长轴直径。

如上所述地，获得了纤维素结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化了的纤维素11的分散体(微细化纤维素分散液)。所得的分散体可以直接用作后述的O/W型乳液的稳定剂，或者也可以在进行稀释、浓缩等之后再用作后述的O/W型乳液的稳定剂。

另外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要，微细化纤维素分散体可以含有除纤维素及用于pH调节的成分以外的其他成分。作为上述其他成分，没有特别的限定，可以根据复合颗粒15的用途等而从公知的添加剂当中适当地选择。具体地，可列举出烷氧基硅烷等有机金属化合物及其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物、消泡剂、无机类颗粒、有机类颗粒、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂、磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。

通常，由于微细化纤维素11具有源自微原纤维结构的纤维形状，因此作为在根据本实施方式的制造方法中使用的微细化纤维素11，优选具有在以下所示范围内的纤维形状。也就是说，微细化纤维素11的形状优选为纤维状。另外，对于纤维状的微细化纤维素11的短轴直径，其数均短轴直径可以为1nm以上1000nm以下，可以优选为2nm以上500nm以下。在此，若数均短轴直径小于1nm，则无法得到高结晶性的刚性的微细化纤维素纤维结构，无法实施乳液的稳定化、以及以乳液作为模板的聚合反应。另一方面，若超过1000nm，则由于在使乳液稳定的过程中尺寸变得过大，因此难以控制所得的复合颗粒15的尺寸及形状。此外，数均长轴直径没有特别的限制，但可以优选为数均短轴直径的5倍以上。若数均长轴直径小于数均短轴直径的5倍，则由于无法充分地控制复合颗粒15的尺寸及形状，因此不是优选的。

需要说明的是，通过透射型电子显微镜观察及原子力显微镜观察来测定100根纤维的短轴直径(最小直径)，求出所测定的100根纤维的短轴直径的平均值，并将其作为微细化纤维素纤维的数均短轴直径。另一方面，通过透射型电子显微镜观察及原子力显微镜观察来测定100根纤维的长轴直径(最大直径)，求出所测定的100根纤维的长轴直径的平均值，并将其作为微细化纤维素纤维的数均长轴直径。

可用作微细化纤维素11的原料的纤维素的种类和晶体结构没有特别的限制。具体地，作为由纤维素I型晶体形成的原料，例如，除了木材类天然纤维素以外，还可以使用诸如棉绒、竹、麻、甘蔗渣、洋麻、细菌纤维素、海鞘纤维素、瓦伦纤维素之类的非木材类天然纤维素。此外，也可以使用由纤维素II型晶体形成的以人造丝纤维、铜氨纤维为代表的再生纤维素。从获得材料的容易程度出发，优选以木材类天然纤维素作为原料。作为木材类天然纤维素，没有特别的限制，可以使用软木纸浆、硬木纸浆、再生废纸纸浆等通常用于制造纤维素纳米纤维的纤维素。从精制及微细化的容易程度出发，优选为软木纸浆。

进一步地，微细化纤维素原料优选是经过化学改性的。更具体地，优选在微细化纤维素原料的晶体表面上引入阴离子性官能团。

通过在纤维素晶体表面上引入阴离子性官能团，使得由于渗透压效应，溶剂容易渗透进入纤维素晶体之间，因而容易进行纤维素原料的微细化，并且容易控制微细化纤维素的长轴直径及短轴直径。如上所述，若容易控制微细化纤维素的长轴直径及短轴直径，则在第2B步骤中容易控制乳液的粒径，结果是可以获得粒径均匀的复合颗粒，因而是优选的。

引入到纤维素的晶体表面上的阴离子性官能团的种类和引入方法没有特别的限制，但是优选为羧基或磷酸基。羧基是优选的，因为它可以容易地选择性地引入到纤维素晶体的表面上。

将羧基引入到纤维素的纤维表面上的方法没有特别的限制。具体地，例如，可以通过使纤维素与一氯乙酸或一氯乙酸钠在高浓度碱性水溶液中反应来进行羧甲基化。另外，也可以使在高压釜中气化了的马来酸或邻苯二甲酸等的羧酸酐类化合物与纤维素直接反应以引入羧基。此外，也可以使用在水性体系的相对温和的条件下、且在以TEMPO为首的N-氧基化合物的存在下采用助氧化剂的方法，其中该以TEMPO为首的N-氧基化合物在尽可能地保持结构的同时还对醇类伯碳的氧化具有高选择性。为了羧基引入部位的选择性以及减少环境负荷，使用N-氧基化合物的氧化是更优选的。

在此，作为N-氧基化合物，可列举出TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等。其中，反应性高的TEMPO是优选的。N-氧基化合物的使用量可以是作为催化剂的量，没有特别的限制。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为0.01质量％至5.0质量％。

作为使用N-氧基化合物的氧化方法，可列举出(例如)使木材类天然纤维素分散在水中并且在N-氧基化合物的共存下进行氧化处理的方法。此时，优选与N-氧基化合物一起地并用助氧化剂。在这种情况下，在反应体系内，N-氧基化合物依次被助氧化剂氧化以产生氧代铵盐，纤维素被上述氧代铵盐氧化。根据该氧化处理，即使在温和的条件下，氧化反应也能平稳地进行，羧基的引入效率提高。当在温和的条件下进行氧化处理时，容易保持纤维素的晶体结构。

作为助氧化剂，可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸(halous acid)、过卤酸(perhalicacid)或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等能够促进氧化反应的任何氧化剂。从获得的容易程度和反应性出发，次氯酸钠是优选的。上述助氧化剂的使用量没有特别的限制，只要其是能够促进氧化反应的量即可。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为1质量％至200质量％。

此外，与N-氧基化合物及助氧化剂一起地，还可以进一步并用选自由溴化物及碘化物所组成的组中的至少一种化合物。由此，可以使氧化反应平稳地进行，可以改善羧基的引入效率。作为这样的化合物，溴化钠或溴化锂是优选的，从成本及稳定性出发，溴化钠是更优选的。化合物的使用量没有特别的限定，只要其是能够促进氧化反应的量即可。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为1质量％至50质量％。

氧化反应的反应温度优选为4℃至80℃，更优选为10℃至70℃。若低于4℃，则试剂的反应性降低，反应时间变长。若超过80℃，则促进副反应，试样的分子量降低，高结晶性的刚性微细化纤维素纤维结构被破坏，无法用作O/W型乳液的稳定剂。

此外，可以考虑到反应温度、所需的羧基量等而适当地设定氧化处理的反应时间，没有特别的限定，但通常为约10分钟至5小时。

氧化反应时的反应体系的pH没有特别的限制，但优选为9至11。若pH为9以上，则反应可以有效地进行。若pH值超过11，则可能会发生副反应以促进试样的分解。另外，在氧化处理中，随着氧化的进行，由于形成羧基而使体系内的pH降低，因此，优选在氧化处理中使反应体系的pH保持为9至11。作为将反应体系的pH保持为9至11的方法，可列举出随着pH的降低而添加碱性水溶液的方法。

作为碱性水溶液，可列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面出发，优选为氢氧化钠水溶液。

通过向反应体系中添加醇，可以使由N-氧基化合物引起的氧化反应停止。此时，反应体系的pH优选保持在上述范围(pH 9至11)内。作为所添加的醇，为了使反应快速终止，优选甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇，从反应所产生的副产物的安全性等出发，乙醇是特别优选的。

氧化处理后的反应液可以直接供给至微细化步骤，但是为了除去N-氧基化合物等催化剂、杂质等，优选的是对反应液中所含的氧化纤维素进行回收，并且采用洗净液进行洗净。氧化纤维素的回收可以通过使用玻璃过滤器或孔径为20μm的尼龙网的过滤等公知的方法来实施。优选纯水作为用于洗净氧化纤维素的洗净液。

若对所得的TEMPO氧化纤维素进行解纤处理，则获得了具有3nm的均匀纤维宽度的纤维素单纳米纤维(CSNF)。若使用CSNF作为复合颗粒15的微细化纤维素11的原料，则由于CSNF的均匀结构，使得所得的O/W型乳液的粒径也容易变得均匀。

如上所述，本实施方式中所使用的CSNF可以通过将纤维素原料氧化的步骤、以及将纤维素材料微细化并分散在液体中的步骤而得到。另外，作为引入至CSNF中的羧基的含量，优选为0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下。在此，若羧基的量小于0.1mmol/g，则由于无法发挥溶剂经由渗透压效应而进入到纤维素微原纤维之间的作用，因此难以使纤维素微细化以均匀地分散。另外，若超过5.0mmol/g，则由于伴随化学处理而来的副反应，使得纤维素微原纤维的分子量降低，因此无法获得高结晶性的刚性的微细化纤维素纤维结构，无法用作O/W型乳液的稳定剂。

(第2B步骤)

第2B步骤是在微细化纤维素的分散液中用微细化纤维素11覆盖可聚合的单体液滴12的表面以成为乳液而变得稳定的步骤。

具体而言是以下步骤，其中，将可聚合的单体添加到第1B步骤中所得的微细化纤维素分散液中，进一步使可聚合的单体以液滴的形式分散在微细化纤维素分散液中，再通过微细化纤维素11覆盖可聚合的单体液滴12的表面，从而制作经由微细化纤维素11而变得稳定的O/W型乳液。

制作O/W型乳液的方法没有特别的限定，可以使用通常的乳化处理，例如可以使用各种均质机处理或机械搅拌处理，具体而言，可列举出高压均质机、超高压均质机、万能均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞、油漆搅拌器等机械处理。另外，也可以组合使用多种机械处理。

例如，在使用超声波均质机的情况下，将可聚合的单体添加到第1B步骤中所得的微细化纤维素分散液中以制成混合溶剂，将超声波均质机的尖端插入到混合溶剂中以实施超声波处理。超声波均质机的处理条件没有特别的限制，例如频率通常为20kHz以上，功率通常为10W/cm²以上。处理时间没有特别的限制，通常为约10秒至1小时。

通过上述超声波处理，将可聚合的单体液滴12分散在微细化纤维素分散液中以进行乳液化，此外，微细化纤维素11选择性地吸附在单体液滴12与微细化纤维素分散液的液/液界面处，由此，单体液滴12被微细化纤维素11覆盖，形成了作为O/W型乳液而稳定的结构。如此地，通过固体物吸附在液/液界面处而变得稳定的乳液在学术上被称为“Pickering乳液”。如上所述，通过微细化纤维素纤维而形成Pickering乳液的机理尚不确定，据认为，由于在纤维素的分子结构中具有源自羟基的亲水性位点以及源自烃基的疏水性位点，使得纤维素表现出两亲性，因此，纤维素由于两亲性而吸附至疏水性单体与亲水性溶剂的液/液界面处。

O/W型乳液结构可以通过光学显微镜观察来确认。O/W型乳液的粒径尺寸没有特别的限定，但通常为约0.1μm至1000μm。

在O/W型乳液结构中，在单体液滴12的表面层上形成的微细化纤维素层的厚度没有特别的限定，但通常为约3nm至1000nm。微细化纤维素层的厚度可以通过使用(例如)低温TEM来测量。

作为可以在第2B步骤中使用的可聚合的单体的种类，其是聚合物的单体，并且只要是在单体结构中具有可聚合官能团、常温下为液态、不与水相容、且可以通过聚合反应来形成热塑性聚合物(高分子聚合物)的单体即可，没有特别的限定。可以在第2B步骤中使用的可聚合的单体仅具有一个可聚合官能团。仅具有一个可聚合官能团的可聚合的单体也称为单官能单体。需要说明的是，具有两个以上的可聚合官能团的可聚合的单体也称为多官能单体，但是由于将多官能单体聚合而得的物质是热固性聚合物，因而无法在第2B步骤中使用。由此，能够在本实施方式中使用的可聚合的单体仅限于单官能单体。单官能单体的种类没有特别的限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基类单体等。另外，也可以使用具有环氧基或氧杂环丁烷结构等环状醚结构的可聚合的单体(例如ε-己内酯等)。

需要说明的是，表述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。

作为单官能的(甲基)丙烯酸类单体，可列举出(例如)(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸卡必醇乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、具有衍生自2-金刚烷及金刚烷二醇的1价的单(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金刚烷基酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯等。

作为单官能的乙烯基类单体，优选为常温下不与水相容的液体，例如乙烯基醚类、乙烯基酯类、芳香族乙烯基类，特别是苯乙烯及苯乙烯类单体等。

作为单官能乙烯基类单体当中的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。

另外，作为单官能芳香族乙烯基类单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、异丁基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、1,1-二苯基乙烯等。

此外，除了这些之外，在本实施方式中，还可以使用通过聚合仅具有一个可聚合官能团的单体而得的聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等，但不特别限定于这些材料。

上述可聚合的单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

对于可以在第2B步骤中使用的微细化纤维素纤维分散液与可聚合的单体的重量比，其没有特别的限定，但是相对于100质量份的微细化纤维素纤维，可聚合的单体优选为1质量份以上50质量份以下。若可聚合的单体为1质量份以下，则由于复合颗粒15的收率降低，因而不是优选的，若超过50质量份，则难以用微细化纤维素11均匀地覆盖可聚合的单体液滴12，因而不是优选的。

此外，可聚合的单体也可以预先包含聚合引发剂。作为一般的聚合引发剂，可列举出有机过氧化物及偶氮聚合引发剂等自由基引发剂。

作为有机过氧化物，可列举出(例如)过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧碳酸酯、过氧酯等。

作为偶氮聚合引发剂，可列举出(例如)ADVN和AIBN。例如可列举出2,2-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1-偶氮二(1-环己烷甲腈)(ACHN)、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2-偶氮二(2-甲基丁酰胺)、2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。

若在第2B步骤中使用预先包含有聚合引发剂的状态的可聚合的单体，则在形成O/W型乳液时，聚合引发剂被包含在乳液颗粒内部的可聚合的单体液滴12中，因此在后述的第3B步骤中使乳液内部的单体聚合时，聚合反应容易进行。

对于可以在第2B步骤中使用的可聚合的单体与聚合引发剂的重量比，其没有特别的限定，但是相对于100质量份的可聚合的单体，聚合引发剂通常优选为0.1质量份以上。若可聚合的单体小于0.1质量份，则聚合反应难以充分进行，复合颗粒5的收率降低，因而不是优选的。

此外，可聚合的单体也可以预先包含除聚合引发剂以外的其他功能性成分。具体而言，可列举出磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。在可聚合的单体预先包含除聚合引发剂以外的其他功能性成分的情况下，当形成为复合颗粒15时，可以使颗粒内部含有上述功能性成分，能够表现出与用途相适应的功能

(第3B步骤)

第3B步骤是将上述乳液的pH调节至3.5以下的步骤。

将pH调节至3.5以下的方法没有特别的限定，例如可列举出适当添加酸的方法。所用的酸的种类也没有特别的限定，但是从获得的容易程度和安全性的方面出发，优选为盐酸。

若pH低于3.5，则与乳液的连续相相对应的CNF水分散液聚集并凝胶化，可以获得内包有乳液液滴的凝胶。此时，若pH为3.5以下，则没有特别的限制，但是若小于pH 2，则在接下来的第4B步骤中进行聚合反应时，CNF由于酸水解而容易劣化，因此优选将pH调节为2以上3.5以下。

(第4B步骤)

第4B步骤是对在第3B步骤中得到的、内包在CNF凝胶中的可聚合的单体液滴12进行聚合以获得聚合物颗粒13被微细化纤维素11覆盖而成的复合颗粒15的步骤。

对可聚合的单体进行聚合的方法没有特别的限定，可以根据所使用的可聚合的单体的种类及聚合引发剂的种类来适当地选择，例如可列举出悬浮聚合法。

具体的悬浮聚合的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法来实施。例如可以通过一边搅拌O/W型乳液一边进行加热来实施，其中该O/W型乳液通过由第3B步骤所制作且包含聚合引发剂的单体液滴12被微细化纤维素11覆盖、并且CNF水分散层发生凝胶化而变得稳定。搅拌的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法，具体而言，可以使用分散机或搅拌子。另外，也可以在不搅拌的情况下仅进行加热处理。此外，加热时的温度条件可以根据可聚合的单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定，优选为20度以上150度以下。若小于20度，则聚合的反应速度降低，因而是不优选的，若超过150度，则微细化纤维素11可能会改性，因而是不优选的。聚合反应所需的时间可以根据可聚合的单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定，通常为约1小时至24小时。另外，聚合反应可以通过作为电磁波的一种的紫外线照射处理来进行。此外，除了电磁波以外，还可以使用电子束等粒子束。

经过上述步骤，可以制作聚合物颗粒13被微细化纤维素11覆盖而成的复合颗粒15。另外，在本步骤中，与乳液的连续相相对应的CNF水分散液层聚集并凝胶化，在这种状态下进行聚合反应，因此，容易保持单体液滴12的形状，可以有效地获得复合颗粒。

此外，即使在与乳液的连续相相对应的CNF水分散液层聚集并凝胶化的状态下进行聚合反应的情况下，也保持着吸附在单体液滴12的液/液界面处的微细化纤维素11。据认为，对于表现出两亲性的微细化纤维素11，由于CNF水分散液层的凝胶化，使得微细化纤维素11容易吸附在液/液界面处。

需要说明的是，第4B步骤的聚合反应刚结束后的状态是这样的状态：其中，在复合颗粒15的分散液中大量水以及无助于复合颗粒15的被覆层形成的游离微细化纤维素11混合存在。因此，需要对所制作的复合颗粒15进行回收和精制，作为回收和精制的方法，优选为利用离心分离的洗净或者过滤洗净。另外，若CNF水分散液层保持凝胶化的状态，则难以回收和精制，因此，优选的是通过对聚合反应刚结束后的组合物添加碱性水溶液以将pH调节至碱性侧(优选为pH10以上)，从而恢复CNF水分散液层的流动性。所使用的碱性水溶液没有特别的限制，例如可以使用氢氧化钠水溶液。所调节的pH的值也没有特别的限制，只要调节至使CNF水分散液层恢复流动性的程度即可。但是，若pH为13以上，则CNF容易劣化，因此优选调节至小于pH13。作为利用离心分离的洗净方法，可以使用公知的方法，具体而言，重复通过离心分离使复合颗粒15沉淀并除去上清液、再使其分散在水和甲醇的混合溶剂中的操作，从通过最终离心分离而得的沉淀物中除去残留溶剂，从而可以回收复合颗粒15。过滤洗净也可以使用公知的方法，例如，重复使用孔径为0.1μm的PTFE膜过滤器并采用水和甲醇进行抽滤，从最终残留在膜过滤器上的浆料中进一步除去残留溶剂，从而可以回收复合颗粒15。

除去残留溶剂的方法没有特别的限定，可以通过风干或在烤箱中加热干燥来进行。如上所述，包含如此获得的复合颗粒15的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的，而是以细密结构的粉体的形式获得的。

<成型用树脂组合物>

需要说明的是，由于在本实施方式中所得的复合颗粒15是纤维素纳米纤维与热塑性树脂的复合颗粒，因而通过进一步将复合颗粒15与热塑性树脂捏合，从而可以获得成型用树脂组合物(也称为母料)。另外，复合颗粒15可以单独用作母料。通过使用母料可以容易地获得各种树脂成型体。树脂成型体的制造方法没有特别的限制，例如可以使用注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、发泡成型等公知的方法。由于纤维素纳米纤维良好地分散在所得的树脂成型体中，因此可以用作强度特性及热尺寸稳定性得以提高了的树脂成型体。

<树脂成型体>

另外，也可以仅由在本实施方式中得到的复合颗粒15来形成树脂成型体。在所得的树脂成型体中，纤维素纳米纤维的含有比率高，因此进一步提高了强度特性及热尺寸稳定性。例如，可以用于3D打印的造型材料等。此外，通过利用纤维素纳米纤维的特性，从而也可以用作在需要透明性和高强度性的应用中使用的树脂成型体的材料。

(第四实施方式的效果)

根据本实施方式的复合颗粒15是这样的一种新型的复合颗粒，其可以通过简便的方法除去水，容易与树脂进行复合，并且包含热塑性树脂与CNF。

另外，由于根据本实施方式的复合颗粒15在微尺寸量级上实现了热塑性树脂与CNF的复合化，因此即使在对本材料进行捏合和挤出成形时，也容易在捏合中在短的停留时间内实现CNF与热塑性树脂的复合化，并且对于所得的CNF与热塑性树脂的复合体成型体，也可以期望稳定的强度特性。

此外，若根据本实施方式的复合颗粒15的制造方法，则可以提供一种环境负荷低、且能够通过简便方便获得的新型的复合颗粒15以及复合颗粒15的干燥固体物质的制造方法。

如上所述，参照附图对本发明的第四实施方式进行了详细说明，但是具体的构成不限于该实施方式，也可以包括在不脱离本发明精神的范围内的设计变更等。另外，能够通过将上述第四实施方式中所示的构成要素适当地组合而构成。

(第五实施方式)

接下来，将基于制造方法的第二方面来说明本发明的第五实施方式。虽然在本实施方式中所得的复合颗粒15的构成与上述第四实施方式相同，但是与第四实施方式的不同之处在于：在制造方法的第3C步骤中包括对乳液的体系内进行脱氧的步骤，而不是进行乳液的pH调节。在以下的说明中，对于与已经说明了的构成相对应的构成，赋予相同的符号并省略重复说明。

<复合颗粒的制造方法>

接下来，对于根据本实施方式的复合颗粒15的制造方法进行说明。

根据本实施方式的复合颗粒15的制造方法是这样的复合颗粒15的制造方法，其具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以获得微细化纤维素的分散液的步骤(第1B步骤)；在微细化纤维素的分散液中用微细化纤维素11覆盖可聚合的单体液滴12的表面以成为乳液而变得稳定的步骤(第2B步骤)；对上述乳液中的可聚合的单体液滴(上述乳液体系内)进行脱氧的步骤(第3C步骤)；以及在保持体系内已被脱氧的状态的同时对可聚合的单体进行聚合以获得聚合物颗粒13被微细化纤维素11覆盖而成的复合颗粒15的步骤(第4C步骤)。

以下，对各步骤进行详细说明。

(第1B步骤至第2B步骤)

第1B步骤至第2B步骤与第四实施方式的第1B步骤至第2B步骤相同。

(第3C步骤)

第3C步骤是将在第2B步骤中所得的乳液的体系内的氧除去的脱氧步骤。脱氧的方法没有特别的限定，可以通过公知的方法适当地进行，例如可列举出通过将诸如氮气或氩气之类的惰性气体吹入上述乳液体系内以用惰性气体置换体系内的方法。在脱氧处理结束后，可以直接地将反应容器密封并维持脱氧状态、同时进行后续的第4C步骤，或者也可以在继续吹入惰性气体的同时进行第4C步骤。

(第4C步骤)

第4C步骤基本上与第四实施方式的第4B步骤相同。需要说明的是，在本第五实施方式中，由于在第3C步骤中进行了乳液体系内的脱氧处理，因而引发剂或生成的聚合物自由基在单体聚合时不会与氧反应而失活。因此，在单体液滴12的形状得以维持的情况下容易均匀地进行聚合反应，可以有效地获得复合颗粒。

经过上述步骤，在本实施方式中也可以获得复合颗粒15的分散液。需要说明的是，基本上与第四实施方式同样地，上述复合颗粒的回收方法也可以使用离心分离或过滤洗净。

(第五实施方式的效果)

若根据本实施方式的复合颗粒15，则可以获得与第四实施方式相同的效果。

需要说明的是，第四实施方式的第3B步骤中的pH调节与第五实施方式的第3C步骤中的脱氧处理也可以一起使用。即，在将氮气或氩气等惰性气体引入至乳液中的同时将pH设为3.5以下，使CNF水分散层凝胶化，并且可以在这种状态下进行第4C步骤。

如上所述，参照附图对本发明的第五实施方式进行了详细说明，但是具体的构成不限于该实施方式，也可以包括在不脱离本发明精神的范围内的设计变更等。另外，能够通过将上述第五实施方式中所示的构成要素适当地组合而构成。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的技术范围不限于这些实施例。在以下的各个例子中，除非另外说明，否则“％”表示质量％(w/w％)。

<实施例1>

(第1A步骤：获得纤维素纳米纤维分散液的步骤)(木材纤维素的TEMPO氧化)

将70g的软木牛皮纸浆悬浮在3500g的蒸馏水中，添加通过使0.7g的TEMPO和7g的溴化钠溶解在350g蒸馏水中而得的溶液，然后冷却至20℃。向其中滴加2mol/L、密度1.15g/mL的次氯酸钠水溶液450g，开始氧化反应。体系中的温度恒定保持在20℃，在反应过程中，随着pH的降低而添加0.5N的氢氧化钠水溶液，以使得继续保持在pH10。氢氧化钠的添加量的总量相对于纤维素的重量达到3.50mmol/g时，添加约100mL的乙醇以使反应停止。随后，使用玻璃过滤器并通过蒸馏水重复进行过滤洗净，从而得到氧化的纸浆。

(氧化纸浆的羧基量的测定)

将固体成分重量为0.1g的通过上述TEMPO氧化而得的氧化纸浆及再氧化纸浆以1％的浓度分散在水中，添加盐酸以使pH成为2.5。随后，通过使用0.5M氢氧化钠水溶液的电导滴定法，求出羧基量(mmol/g)。结果为1.6mmol/g。

(氧化纸浆的解纤处理)

将1g的通过上述TEMPO氧化而得的氧化纸浆分散在99g的蒸馏水中，通过榨汁混合机进行30分钟的微细化处理，从而得到CSNF浓度为1％的CSNF水分散液。将CSNF分散液放入光路长度为1cm的石英池中，使用分光光度计(“島津製作所社”制，UV-3600)进行分光透射光谱的测定，其结果示出于图2中。由图2可知，CSNF水分散液显示出高透明性。另外，CSNF水分散液中所含的CSNF的数均短轴直径为3nm，数均长轴直径为1110nm。此外，使用流变仪进行稳态粘弹性测定，其结果示出于图3中。由图3可知，CSNF分散液显示出触变性。

(第2A步骤：制作O/W型乳液的步骤)

接下来，将1g作为聚合引发剂的2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(以下也称为ADVN)溶解在10g作为可聚合的单体的二乙烯基苯(以下也称为DVB)中。当将全部的DVB/ADVN混合溶液添加至40g的CSNF浓度为1％的CSNF分散液中时，DVB/ADVN混合溶液与CSNF分散液分别以透明性高的状态而分离为两层。

然后，将超声波均质机的轴从上述分离为两层的状态下的混合液中的上层的液面插入，并在频率24kHz和功率400W的条件下进行3分钟的超声波均质机处理。超声波均质机处理后的混合液的外观为浑浊的乳化液形式。将一滴混合液滴在载玻片上，盖上盖玻片并用光学显微镜进行观察，然后确认了生成有无数的约1至数μm的乳液液滴，并且该乳液液滴作为O/W型乳液而具有分散稳定性。

(第3A步骤：通过聚合反应以获得被CNF覆盖的复合颗粒5的步骤)

使用水浴将O/W型乳液分散液置于70℃的热水浴中，在采用搅拌子搅拌的同时处理8小时以进行聚合反应。处理8小时后，将上述分散液冷却至室温。分散液的外观在聚合反应前后没有变化。在75000g(g为重力加速度)的离心力下对所得的分散液进行5分钟处理后，得到了沉淀物。通过倾析除去上清液以回收沉淀物，再使用孔径为0.1μm的膜过滤器并通过纯水和甲醇反复进行洗净。将这样得到的精制/回收物以1％的浓度再分散，使用粒度分布计(NANOTRAC UPA-EX150，日机装株式会社)进行粒径评价，结果是平均粒径为2.1μm。接下来，将精制/回收物风干，再在25℃的室温下进行24小时的真空干燥处理，从而得到了细密结构的干燥粉体(复合颗粒5)。

(通过扫描型电子显微镜的形状观察)

通过扫描型电子显微镜对所得的干燥粉体进行观察，其结果示出于图4及图5中。从图4可以清楚地确认，通过以O/W型乳液液滴作为模板进行聚合反应，从而形成了源自乳液液滴的形状的真球状的无数个复合颗粒5，此外，如图5所示，可以确认，复合颗粒5的表面被宽度为几nm的CNF均匀地覆盖。另外，尽管通过过滤洗净而反复进行了洗净，但是复合颗粒5的表面被CNF1均等地覆盖，因此表示在根据上述实施方式的复合颗粒5中，复合颗粒内部的单体与CNF结合在一起并处于不可分离的状态。

(再分散性的评价)

当将复合颗粒5的干燥粉体以1％的浓度添加至纯水中并采用搅拌子进行再分散时，其易于再分散并且也没有观察到聚集。另外，当使用粒度分布计来评价粒径时，与干燥前同样地，平均粒径为2.1μm，并且在粒度分布计的数据中也不存在表示聚集的信号。从上述表明，即使复合颗粒5的表面被CNF覆盖，复合颗粒5也不会通过干燥而成膜，而是以粉体的形式获得，同时也具有良好的再分散性。

(步骤4A：对复合颗粒5的表面的CNF1赋予新成分的步骤)

对通过将复合颗粒5的干燥粉体以1％的浓度添加至纯水中并采用搅拌子进行再分散而得的复合颗粒分散液进行以下实验。

(氯金酸水溶液的制备)

从田中贵金属工业股份有限公司购入2.47M的氯金酸水溶液，并用水稀释以制备10mM的氯金酸水溶液。

(硼氢化钠水溶液的制备)

将硼氢化钠溶解在蒸馏水中以制备20mM的硼氢化钠水溶液。

(将金纳米颗粒复合至复合颗粒5的表面的CNF1上的步骤)

在保持温度恒定(25℃)并采用搅拌子进行搅拌的同时，将0.5g的10mM的氯金酸水溶液添加至10g的1％浓度的复合颗粒分散液中。继续搅拌30分钟后，添加1g的20mM的硼氢化钠水溶液，再继续搅拌30分钟，由此制作了金纳米颗粒负载复合颗粒5B的分散液。所得的分散液呈现源自金纳米颗粒的亮粉红色，这表明了金纳米颗粒的生成。与第3A步骤同样地，通过离心分离洗净和过滤洗净对包含在所得的分散液中的金属负载复合颗粒5B进行回收精制和干燥，从而得到了呈现为亮粉红色的具有细密结构的干燥粉体。

(再分散性的评价)

当也与第3A步骤同样地评价再分散性时，再分散性也非常良好。当与第3A步骤同样地使用粒度分布计来比较干燥前后的粒度分布时，两种情况下的平均粒径均为2.1μm。另外，分散液的颜色在干燥前后没有变化，并显示出源自金纳米颗粒的亮粉红色。

(通过扫描型电子显微镜的形状观察)

通过扫描型电子显微镜来观察所得的干燥粉体，其结果示出于图6中。从图6可以清楚地确认，金纳米颗粒析出在复合颗粒5B的表面上，复合颗粒5B与金纳米颗粒发生复合化。另外，尽管通过过滤洗净而反复进行了洗净，但是金纳米颗粒仍负载在复合颗粒5B的表面上，并且所得的金属负载复合颗粒5B的干燥粉体本身也呈现出亮粉红色，因此表示在本实施例的金属负载复合颗粒5B中，复合颗粒5B的表面的CNF1与金纳米颗粒结合在一起并处于不可分离的状态。

根据上述结果表示，本实施例能够提供可利用的干燥粉体，其能够在金纳米颗粒彼此不聚集的情况下再分散，并且在干燥处理前后不会使局部表面等离子体激元共振的波长变化。

<实施例2>

除了在实施例1中使用二乙二醇二丙烯酸酯(商品名“FA-222A”，日立化成，以下也称为“FA-222A”)以替代DVB以外，在与实施例1相同的条件下制作了复合颗粒5B，并同样地进行了各种评价。

<实施例3>

除了在实施例1中使用己二醇二丙烯酸酯(商品名“A-HD-N”，新中村化学工业，以下也称为“A-HD-N”)以替代DVB以外，在与实施例1相同的条件下制作了复合颗粒，并同样地进行了各种评价。

<实施例4>

除了在实施例1中使用2,2-偶氮二-异丁腈(以下也称为AIBN)以替代ADVN以外，在与实施例1相同的条件下制作了复合颗粒5B，并同样地进行了各种评价。

<实施例5>

除了在实施例1中，使用依照被列举为现有技术文献的专利文献2进行羧甲基化(以下也称为CM化)处理而得的CM化CNF分散液以替代TEMPO氧化以外，在与实施例1相同的条件下制作了复合颗粒5B，并同样地进行了各种评价。

<实施例6>

除了在实施例1中，使用依照被列举为现有技术文献的非专利文献1进行磷酸酯化处理而得的磷酸酯化CNF分散液以替代TEMPO氧化以外，在与实施例1相同的条件下制作了复合颗粒5B，并同样地进行了各种评价。

<实施例7>

除了在实施例1中使用硝酸银以替代氯金酸以外，在与实施例1相同的条件下制作了复合颗粒5B，并同样地进行了各种评价。所得的复合颗粒分散液以及复合颗粒的干燥粉体呈现出亮黄色。

<实施例8>

除了在实施例1中包括第1A辅助步骤且不包括第4A步骤以外，在与实施例1相同的条件下制作了复合颗粒5C，并同样地进行了各种评价。具体而言，依照专利文献5中所记载的方法，作为第1A辅助步骤，在所得的CSNF水分散液中将金纳米颗粒析出在CSNF表面上。所得的金纳米颗粒负载CSNF分散液呈现出亮红色。此外，通过蒸发将金纳米颗粒负载CSNF分散液适当地浓缩以将浓度调节至约1％，然后用于第2A步骤以后的步骤。最后，与实施例1同样地得到了呈现出亮粉红色的干燥粉体。

<比较例1>

除了在实施例1中使用纯水以替代CSNF分散液以外，在与实施例1相同的条件下尝试制作复合颗粒。

<比较例2>

除了在实施例1中使用羧甲基纤维素(以下也称为CMC)的水溶液以替代CSNF分散液以外，在与实施例1相同的条件下尝试制作复合颗粒。

<比较例3>

不使用本发明的复合颗粒，而是使用通过以1％的浓度分散市售的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微珠(粒径4.5μm，テクノケミカル)而得的分散液，进行与实施例1相同的第4A步骤，尝试制作复合颗粒。

将使用上述实施例及比较例的评价结果总结在下表1中。

[表1]

需要说明的是，在表1中，乳液的稳定剂是在第2A步骤中用于使O/W型乳液变得稳定的添加剂，并且对应于(例如)本实施方式中的微细化纤维素1。

关于第2A步骤的结果，当能够形成O/W型乳液时，则判定为“A”，当不能形成O/W型乳液时，则判定为“B”。

关于第3A步骤的结果，当以第3A步骤的乳液作为模板而获得了真球状的颗粒时，则判定为“A”，当无法获得上述颗粒时，则判定为“B”。

关于第4A步骤的结果，当金属纳米颗粒能够负载于颗粒表面时，则判定为“A”，当金属纳米颗粒不能负载于颗粒表面时，则判定为“B”。

关于再分散性，当负载有金属纳米颗粒的颗粒的再分散性以及源自金属纳米颗粒的等离子体激元共振波长在干燥前后没有变化时，则判定为“A”，当负载有金属纳米颗粒的颗粒的再分散性以及源自金属纳米颗粒的等离子体激元共振波长在干燥前后发生变化时，则判定为“B”。

另外，表1的比较例中的各单元中的斜划线表示在各步骤进行过程中无法进行该步骤，并且不进行其后续的步骤。

从表1的实施例1至8的评价结果可以清楚地确认，无论微细化纤维素1的种类(TEMPO氧化CNF、CM化CNF、磷酸酯化CNF)或者单体种类及引发剂种类如何，都能够制作金属负载复合颗粒5B，成功解决了本发明中的问题。

另一方面，在比较例1中，无法进行第2A步骤。具体而言，即使进行了超声波均质机处理，单体层和CNF分散液层也保持着分离为两层的状态，因此无法制作O/W型乳液本身。

此外，在比较例2中，能够在第2A步骤中形成O/W型乳液。据认为，这是因为CMC与微细化纤维素同样地表现出两亲性，因此发挥了作为乳液的稳定剂的作用。然而，当在随后的第3A步骤中进行聚合反应时，乳液破裂，无法获得以O/W型乳液作为模板的复合颗粒。其原因尚不确定，但是据认为，由于CMC是水溶性的，因此在聚合反应中用于保持乳液形状的被覆层很可能是脆弱的，因而乳液在聚合反应中破裂。

另外，在比较例3中，使用了具有相似构成但没有被CNF覆盖的市售微珠，但是当尝试负载金纳米颗粒时，没有观察到由金纳米颗粒的LSPR所呈现出的颜色，而是成为了黑色或棕色的分散液。此外，在随后的过滤洗净步骤中，颜色被完全除去。通过SEM进行了形状观察，但是未观察到金纳米颗粒负载于微珠表面的形态。

<实施例9>

(第1B步骤：获得纤维素纳米纤维分散液的步骤)(木材纤维素的TEMPO氧化)

将70g的软木牛皮纸浆悬浮在3500g的蒸馏水中，添加通过使0.7g的TEMPO和7g的溴化钠溶解在350g的蒸馏水中而得的溶液，然后冷却至20℃。向其中滴加2mol/L、密度1.15g/mL次氯酸钠水溶液450g，开始氧化反应。体系中的温度恒定保持在20℃，在反应过程中，随着pH的降低而添加0.5N的氢氧化钠水溶液，以使得继续保持在pH10。氢氧化钠的添加量的总量相对于纤维素的重量达到3.50mmol/g时，添加约100mL的乙醇以使反应停止。随后，使用玻璃过滤器并通过蒸馏水重复进行过滤洗净，从而得到氧化的纸浆。

(氧化纸浆的羧基量的测定)

将固体成分重量为0.1g的通过上述TEMPO氧化而得的氧化纸浆及再氧化纸浆以1％的浓度分散在水中，添加盐酸以使pH成为2.5。随后，通过使用0.5M氢氧化钠水溶液的电导滴定法，求出羧基量(mmol/g)。结果为1.6mmol/g。

(氧化纸浆的解纤处理)

将1g的通过上述TEMPO氧化而得的氧化纸浆分散在99g的蒸馏水中，通过榨汁混合机进行30分钟的微细化处理，从而得到CSNF浓度为1％的CSNF水分散液。将CSNF分散液放入光路长度为1cm的石英池中，使用分光光度计(“島津製作所社”制，UV-3600)进行分光透射光谱的测定，其结果示出于图8中。由图8可知，CSNF水分散液显示出高透明性。另外，CSNF水分散液中所含的CSNF的数均短轴直径为3nm，数均长轴直径为1110nm。此外，使用流变仪进行稳态粘弹性测定，其结果示出于图9中。由图9可知，CSNF分散液显示出触变性。

(第2B步骤：制作O/W型乳液的步骤)

接下来，将1g作为聚合引发剂的2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(以下也称为ADVN)溶解至10g作为可聚合的单体的苯乙烯中。当将全部的苯乙烯/ADVN混合溶液添加至40g的CSNF浓度为1％的CSNF分散液中时，苯乙烯/ADVN混合溶液与CSNF分散液分别以透明性高的状态而分离为两层。

然后，将超声波均质机的轴从上述分离为两层的状态下的混合液中的上层的液面插入，并在频率24kHz、功率400W的条件下进行3分钟的超声波均质机处理。超声波均质机处理后的混合液的外观为浑浊的乳化液形式。将一滴混合液滴在载玻片上，盖上盖玻片并用光学显微镜进行观察，然后确认了生成了无数的约1至数μm的乳液液滴，并且该乳液液滴作为O/W型乳液而具有分散稳定性。

(第3B步骤：将乳液的pH调节至3.5以下的步骤)

接下来，将pH计的电极插入上述O/W型乳液中。此时，pH的值显示为7。在观察pH变化的同时，将0.1M的盐酸滴加到乳液中以将乳液的pH调节至3，然后乳液失去流动性并凝胶化。

(第4B步骤：通过聚合反应以获得被CNF覆盖的复合颗粒15的步骤)

使用水浴将上述已凝胶化的O/W型乳液分散液置于70℃的热水浴中进行处理8小时，从而实施聚合反应。处理8小时后，将上述凝胶冷却至室温。凝胶的外观在聚合反应前后没有变化。在采用搅拌子进行搅拌的同时向所得的凝胶中添加0.5M的氢氧化钠水溶液，将pH调节至10.5，然后凝胶恢复流动性，得到了聚合物的分散液。此外，在75000g的离心力下对上述分散液进行5分钟处理后，得到了沉淀物。通过倾析除去上清液以回收沉淀物，再使用孔径为0.1μm的PTFE膜过滤器并用纯水和甲醇反复进行洗净。将这样得到的精制/回收物以1％的浓度再分散，使用粒度分布计(NANOTRAC UPA-EX150，日机装株式会社)进行粒径评价，结果是平均粒径为4.9μm。接下来，将精制/回收物风干，再在25℃的室温下进行24小时的真空干燥处理，从而得到了细密结构的干燥粉体(复合颗粒15)。

(通过扫描型电子显微镜的形状观察)

通过扫描型电子显微镜对所得的干燥粉体进行观察，其结果示出于图10及图11中。从图10可以清楚地确认，通过以O/W型乳液液滴作为模板进行聚合反应，从而形成了无数的源自乳液液滴的形状的粒状的复合颗粒15，此外，如图11所示，可以确认，复合颗粒15的表面被宽度为几nm的CNF均匀地覆盖。另外，尽管通过过滤洗净而反复进行了洗净，但是复合颗粒15的表面仍被CNF1均等地覆盖，因此表示在根据上述实施方式的复合颗粒15中，复合颗粒内部的聚合物与CNF结合在一起并处于不可分离的状态。

(复合颗粒15中所含的CNF的比例)

对所得的干燥粉体测定重量，然后将其分散在甲苯中，使复合颗粒15内部的聚苯乙烯溶解在甲苯中。此时，CNF没有分散在甲苯中，而是以聚集物的形式沉淀。通过将该沉淀了的CNF聚集物离心分离以进行分离和回收后，在25℃下进行24小时的真空干燥处理，然后测定重量。该CNF聚集物的重量相当于分散在甲苯中的干燥粉体的重量的5％。由以上可知，相对于干燥粉体，复合颗粒15的干燥粉体中所含的CNF的重量比为5％。

(成型用树脂组合物的制作)

作为捏合用的热塑性树脂，使用了聚苯乙烯(以下也称为PS)粒料(株式会社サンプラテック，实验用聚苯乙烯树脂粒料)。将50质量份的PS粒料和50质量份的复合颗粒15的干燥粉体混合，并使用双螺杆捏合机(ラボプラストミル，株式会社東洋精機製作所)进行捏合处理。捏合处理温度设为200℃，捏合时的螺杆转数设为10rpm。在将所得的热塑性树脂组合物挤出成线状后将其浸入至冷却水中，进一步用切刀进行切断以再次成为粒料。通过上述步骤，获得了这样的热塑性树脂组合物，其中微细化纤维素复合体分散在作为热塑性树脂的聚苯乙烯中。

(挤出成形膜的制作)

将上一节所制作的热塑性树脂组合物粒料作为母料，然后制作了挤出成形膜。与上一节同样地，挤出膜的成形过程中使用了Laboplast磨机，并使用专用于Laboplast磨机的设备(即卷膜机)将从Laboplast磨机排出的树脂卷取成膜以进行收集。在本实施例中，将上一节所制作的热塑性树脂组合物粒料作为母料，以PS粒料相对于50质量份的母料为50质量份的比例进行混合，并将混合物用作挤出膜的原料。捏合处理温度设为200℃，捏合时的螺杆转数设为20rpm。所得的膜通过以下标准来判定CNF的分散性。

A：在膜中没有目视观察到CNF的聚集物。

B：在膜中目视观察到了CNF的聚集物。

另外，将该膜切成15mm×50mm的长方体以制作试验片，并进行了拉伸强度试验。具体而言，使用小型台式试验机(EZ-LX，株式会社島津製作所)来检测拉伸过程中的强度(最大应力)和伸长率。

<实施例10>

在与实施例9相同的条件下制作复合颗粒15并同样地进行各种评价，不同之处在于：在实施例9中，没有在第3B步骤及第4B步骤中进行pH调节，而是在第3C步骤中对乳液体系内进行氮气鼓泡以保持缺氧状态，并在这种状态下，在第4C步骤中进行聚合反应。

<实施例11>

除了在实施例9中使用2,2-偶氮二-异丁腈(以下也称为AIBN)以替代ADVN以外，在与实施例9相同的条件下制作了复合颗粒15，并同样地进行了各种评价。

<实施例12>

除了在实施例9中，使用依照被列举为现有技术文献的专利文献2进行羧甲基化(以下也称为CM化)处理而得的CM化CNF分散液以替代TEMPO氧化以外，在与实施例9相同的条件下制作了复合颗粒15，并同样地进行了各种评价。

<实施例13>

除了在实施例9中，使用依照被列举为现有技术文献的非专利文献1进行磷酸酯化处理而得的磷酸酯化CNF分散液以替代TEMPO氧化以外，在与实施例9相同的条件下制作了复合颗粒15，并同样地进行了各种评价。

<比较例4>

除了在实施例9中不使用复合颗粒15，而是使用100质量份的PS粒料来成型挤出膜以外，与实施例9同样地进行了各种评价。

<比较例5>

与实施例9同样地进行了各种评价，不同之处在于：在实施例9中，将第1B步骤中所得的CNF分散液冷冻干燥，并对所得的干燥产物进行冷冻粉碎，再将2.5质量份的所得干燥粉体与97.5质量份的PS树脂混合并以同样使其成为母料。

将使用上述实施例及比较例的评价结果总结在下表2中。

[表2]

	CNF的分散性	最大应力(N/mm<sup>2</sup>)	伸长率(％)
				实施例9	A	58	1.7
实施例10	A	60	1.6
				实施例11	A	59	1.7
实施例12	A	55	2.2
				实施例13	A	61	1.6
比较例4	未使用CNF	30	2.7
				比较例5	B	27	0.8

在表2的实施例9至13的评价结果中，可以清楚地确认，无论微细化纤维素11的种类(TEMPO氧化CNF、CM化CNF、磷酸酯化CNF)或者引发剂的种类如何，都能够由通过将包含复合颗粒15的干燥粉体与PS树脂粒料捏合而成的母料制作出CNF/PS树脂复合挤出膜，在该CNF/PS树脂复合挤出膜中，CNF以无法目视确认到CNF的聚集物的程度而分散在PS树脂中。另外，根据实施例9至13以及比较例4的拉伸试验的结果可以确认，由于CNF分散在PS树脂中，使得CNF的树脂增强效果得以展现，拉伸强度提高。

另一方面，在比较例5中，虽然以与实施例9相同的比例将PS树脂粒料与CNF捏合，但是在所得的挤出膜中确认有CNF的聚集物，并且也没有确认有CNF的树脂增强效果。据认为这是由于，在比较例5中，将CNF单独作为干燥物用于捏合，因此CNF彼此牢固地聚集在一起，在这种状态下，即使进行与PS树脂粒料的捏合处理，捏合也不会进行。另一方面，在实施例9至13中，制作复合颗粒15，并将复合颗粒15作为干燥体用于捏合，因此在捏合之前CNF与PS树脂就以微尺寸量级而实现了复合，通过将复合颗粒15的干燥物直接地与PS粒料捏合，从而进一步促进了复合化。结果，据认为，最终获得了CNF与PS树脂的均匀的复合体成型物，充分地发挥了CNF的树脂增强效果。

工业实用性

根据上述实施方式的复合颗粒从工业实施的观点考虑，获得了以下的优选效果：提高作为添加剂的添加效率和与树脂的捏合效率，并且从提高运输效率及防止腐烂的观点出发，也有助于降低成本。此外，若根据作为上述实施方式的复合颗粒的一个方面的金属负载复合颗粒，则能够使金属纳米颗粒彼此在不聚集的情况下实现再分散，LSPR的波长在干燥步骤前后没有变化，并且即使在干燥粉体的状态下也可以维持LSPR。本发明的复合颗粒通过利用粒子表面的微细化纤维素、被赋予至微细化纤维素的金属纳米颗粒、以及内包于复合颗粒中的聚合物的特性，从而可以用于着色材料、吸附剂、化妆颜料、缓释材料、除臭剂、抗菌性医疗用材料、面向个人护理产品的抗菌性物品、包装材料、染料敏化太阳能电池、光电转换材料、光热转换材料、隔热材料、滤光片、拉曼增强元件、图像显示元件、磁性粉末、催化剂载体、药物传送系统等。

根据上述实施方式的复合颗粒包含热塑性树脂和纤维素纳米纤维，可以通过简便的方法获得干燥粉体，提高了与树脂的捏合效率，因此从工业实施的观点出发，获得了优选的效果。对于使用本发明的复合颗粒而制作的树脂成型体，纤维素纳米纤维良好地分散在树脂中，因此期待其在工业上用作具有改善的机械强度及热尺寸稳定性的树脂成型体。

符号的说明

1、11 纤维素纳米纤维(微细化纤维素)

2、12 单体液滴

3、13 聚合物颗粒

4、14 分散液

5、5B、5C、15 复合颗粒