阅读说明：本技术 有机无机复合水凝胶的制造方法 (Method for preparing organic-inorganic composite hydrogel ) 是由 武久敢 于 2018-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种有机无机复合水凝胶的制造方法,其特征在于,包括将含有水溶性有机单体(a1)和膦酸改性锂蒙脱石(a2)的水溶液(A)、聚合引发剂(B)和聚合促进剂(C)混合的工序,在制备上述水溶液(A)后,在50℃保存1周后的该水溶液的粘度为1000mPa·s以下,上述聚合引发剂(B)的20℃时的在水中的溶解度为50g/100ml以上,上述聚合引发剂(B)相对于上述水溶性有机单体(a1)的摩尔比[(B)/(a1)]为0.01～0.1的范围。该有机无机复合水凝胶的制造方法能够在即将聚合前的状态下长期保存,因此操作性优异,不受制造场所等的制约,因此能够适用于土木工程现场等各种工业用途。(The present invention provides a method for producing an organic-inorganic composite hydrogel, comprising a step of mixing an aqueous solution (A) containing a water-soluble organic monomer (a1) and a phosphonic acid-modified hectorite (a2), a polymerization initiator (B), and a polymerization accelerator (C), wherein the aqueous solution (A) after preparation has been stored at 50 ℃ for 1 week has a viscosity of 1000 mPas or less, the polymerization initiator (B) has a solubility in water of 50g/100ml or more at 20 ℃, and the molar ratio [ (B)/(a1) ] of the polymerization initiator (B) to the water-soluble organic monomer (a1) is in the range of 0.01 to 0.1. The method for producing the organic-inorganic composite hydrogel can be stored for a long period of time in a state immediately before polymerization, and therefore, is excellent in handling properties and free from restrictions on production sites and the like, and therefore, can be applied to various industrial applications such as civil engineering sites.)

有机无机复合水凝胶的制造方法

技术领域

本发明涉及有机无机复合水凝胶的制造方法。

背景技术

凝胶是指具有液体与固体的中间性质的物质，并且有机高分子等物质在水等溶剂中构成三维网络，呈现稳定的状态。特别是溶剂为水的凝胶被称为水凝胶，其作为医疗、食品、运动相关等的功能材料的用途开发一直在进行。特别是由于具有均匀的透明性、强韧的力学物性、吸水性、生物体适应性等，因此被进行了与各种材料的复合化、交联结构的设计。

例如记载有涉及如下有机无机复合水凝胶的发明，即，在水溶性有机高分子与水溶胀性粘土矿物复合化而形成的三维网络中包含有水(例如参照专利文献1。)。记载了利用该专利文献1中记载的有机无机复合水凝胶，能够实现95％以上的透光性、相对于干燥重量而言10倍以上的吸水性、以及10倍以上的拉伸。

然而一般认为，在制造这些水凝胶时，基于使有机单体进行自由基聚合的理由，仅在不存在分子态氧的条件下才能进行该合成。其结果是，例如难以适用于在土木工程现场、建筑工程现场中使用等工业用途。另外，在水中含有水溶胀性粘土矿物时，需要使水溶胀性粘土矿物尽可能均匀地分散在水中，但其分散速度慢，并且为了防止粉块的形成，需要适度的搅拌，因此，难以在土木工程现场、建筑工程现场进行该作业。另外，水溶胀性粘土矿物在分散到水中后，其分散液的粘度随时间经过而增加，存在其自身形成所谓的卡房(card-house)式结构而发生凝胶化的情况，从而不优选以水分散状态长期保存。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-053629号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题在于提供一种与制造场所无关、即使在空气气氛下也能够简易地制造有机无机复合水凝胶的方案。

解决课题的方法

本发明人等发现，通过包括如下工序的有机无机复合水凝胶的制造方法能够解决上述课题，从而完成了本发明，即，将含有特定的有机单体和粘土矿物的水溶液、聚合引发剂和聚合促进剂混合的工序。

即，本发明提供一种有机无机复合水凝胶的制造方法，其特征在于，其包括将含有水溶性有机单体(a1)和膦酸改性锂蒙脱石(a2)的水溶液(A)、聚合引发剂(B)和聚合促进剂(C)混合的工序，在制备上述水溶液(A)后，在50℃保存1周后的该水溶液的粘度为1000mPa·s以下，上述聚合引发剂(B)的20℃时的在水中的溶解度为50g/100ml以上，上述聚合引发剂(B)相对于上述水溶性有机单体(a1)的摩尔比[(B)/(a1)]为0.01～0.1的范围。

发明效果

本发明的有机无机复合水凝胶的制造方法能够在即将聚合前的状态下长期保存，因此操作性优异，并且不受制造场所等的制约，因此能够适用于土木工程现场等各种工业用途。

具体实施方式

本发明的有机无机复合水凝胶的制造方法的特征在于，包括将含有水溶性有机单体(a1)和膦酸改性锂蒙脱石(a2)的水溶液(A)、聚合引发剂(B)和聚合促进剂(C)混合的工序，在制备上述水溶液(A)后，在50℃保存1周后的该水溶液的粘度为1000mPa·s以下，上述聚合引发剂(B)的20℃时的在水中的溶解度为50g/100ml以上，上述聚合引发剂(B)相对于上述水溶性有机单体(a1)的摩尔比[(B)/(a1)]为0.01～0.1的范围。

通过本发明的制造方法，在上述水溶液(A)、上述聚合引发剂(B)和上述聚合促进剂(C)的混合液(M)中，上述水溶性有机单体(a1)发生聚合，并与上述膦酸改性锂蒙脱石(a2)一起形成三维网络结构，因此可简便地得到有机无机水凝胶。

上述水溶液(A)含有上述水溶性有机单体(a1)和上述膦酸改性锂蒙脱石(a2)，为了在上述混合液(M)中使上述水溶性有机单体(a1)的聚合充分地推进、得到具有三维网络结构的有机无机水凝胶，上述水溶液(A)的粘度为1000mPa·s以下是重要的，优选为500mPa·s以下，更优选为300mPa·s以下。若在50℃保存1周后的该水溶液的粘度超过1000mPa·s，则上述水溶液(A)的保存稳定性不好，在土木工程现场等的使用变得困难。此外，水溶液的粘度为利用B型粘度计测定的值。

作为上述水溶性有机单体(a1)，例如可举出具有(甲基)丙烯酰胺基的单体、具有(甲基)丙烯酰基氧基的单体、具有羟基的丙烯酸类单体等。

作为上述具有(甲基)丙烯酰胺基的单体，例如可举出丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。

作为具有上述(甲基)丙烯酰基氧基的单体，例如可举出丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基甲基酯、丙烯酸乙氧基甲基酯等。

作为具有上述羟基的丙烯酸类单体，例如可举出丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。

这些之中，从溶解性和所得到的有机无机水凝胶的物性的观点出发，优选使用具有(甲基)丙烯酰胺基的单体，更优选使用丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉，进一步优选使用N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉，从使聚合易于推进的观点出发，特别优选N,N-二甲基丙烯酰胺。

此外，上述水溶性有机单体(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述膦酸改性锂蒙脱石(a2)与上述水溶性有机单体的聚合物一起形成三维网络结构，成为有机无机水凝胶的构成要素。

作为上述膦酸改性锂蒙脱石(a2)，例如可以使用吡咯啉酸改性锂蒙脱石、羟基乙叉二膦酸改性锂蒙脱石、阿仑膦酸改性锂蒙脱石、亚甲基二膦酸改性锂蒙脱石、肌醇六磷酸改性锂蒙脱石等。这些膦酸改性锂蒙脱石(a2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述水溶液(A)通过使用上述膦酸改性锂蒙脱石(a2)，变得保存稳定性优异，但在不损害保存稳定性的范围内，也可以含有其他水溶胀性粘土矿物。

上述水溶液(A)中的上述水溶性有机单体(a1)的含量优选1～50质量％，更优选5～30质量％。若上述水溶性有机单体(a1)的含量为1质量％以上，则可以得到力学物性优异的水凝胶，因此优选。另一方面，若水溶性有机单体的含量为50质量％以下，则能够使溶液的制备变得容易，因此优选。

从使所得到的水凝胶的力学物性进一步提高的观点出发，上述水溶液(A)中的上述膦酸锂蒙脱石(a2)的含量优选1质量％以上，更优选2质量％以上。另外，从能够进一步抑制上述水溶液(A)的粘度上升的观点出发，上述水溶液(A)中的上述膦酸锂蒙脱石(a2)的含量优选20质量％以下，更优选10质量％以下。

另外，上述水溶液(A)可以包含水以外的有机溶剂，作为上述有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇、1-丁醇等醇化合物；***、乙二醇单乙基醚等醚化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物等。

它们中，从上述膦酸锂蒙脱石(a2)的溶解性的观点出发，作为能够与水混溶的有机溶剂，优选醇化合物，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，进一步优选甲醇、乙醇。

此外，上述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述水溶液(A)例如可以通过将上述水溶性有机单体(a1)、上述膦酸锂蒙脱石(a2)和水混合、搅拌来容易地制备。

为了即使在空气气氛下也使上述水溶性有机单体(a1)的聚合充分地进行，上述聚合引发剂(B)的20℃时的在水中的溶解度为50g/100ml以上是重要的。

作为上述聚合引发剂(B)，例如可举出20℃时的在水中的溶解度为50g/100ml以上的水溶性的过氧化物、水溶性的偶氮化合物等。

作为上述水溶性的过氧化物，例如可举出过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠、叔丁基过氧化氢等。

作为上述水溶性的偶氮化合物，可举出2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。

这些之中，从与上述膦酸锂蒙脱石(a2)的相互作用的观点出发，优选水溶性的过氧化物，更优选过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠。

此外，上述聚合引发剂(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

从即使在空气气氛下也能够使上述水溶性有机单体(a1)的聚合充分地推进的观点出发，上述混合液(M)中的上述聚合引发剂(B)相对于上述水溶性有机单体(a1)的摩尔比[(B)/(a1)]为0.01～0.1的范围是重要的，优选0.01～0.05的范围。

作为上述聚合促进剂(C)，例如可举出叔胺化合物、硫代硫酸盐、抗坏血酸化合物等。

作为上述叔胺化合物，例如可举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、3-二甲基氨基丙腈等。

作为上述硫代硫酸盐，例如可举出硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等。

作为上述抗坏血酸化合物，例如可举出L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠等。

它们中，从与水溶胀性粘土矿物的亲和性和相互作用的观点出发，优选叔胺化合物，更优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

此外，上述聚合促进剂(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述混合液(M)中的上述聚合促进剂(C)的含量优选0.01～1质量％，更优选0.05～0.5质量％。若为0.01质量％以上，则能够高效地促进所得到的水凝胶的有机单体的合成，因此优选。另一方面，若为1质量％以下，则分散液能够在聚合前不发生凝聚地使用，操作性提高，因此优选。

作为将上述水溶液(A)、上述聚合引发剂(B)和上述聚合促进剂(C)混合来制备混合液(M)的工序，可以在上述水溶液(A)中直接混合上述聚合引发剂(B)和上述聚合促进剂(C)，也可以在上述水溶液(A)中混合上述聚合引发剂(B)的水溶液、和上述聚合促进剂(C)的水溶液。

上述混合液(M)含有上述水溶液(A)、上述聚合引发剂(B)和上述聚合促进剂(C)，但可以根据需要进一步含有有机溶剂、有机交联剂、防腐剂、增稠剂等。

作为上述有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇等醇化合物；***、乙二醇单乙基醚等醚化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物等。

这些之中，从与上述膦酸锂蒙脱石(a2)的亲和性的观点出发，优选醇化合物，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，进一步优选甲醇、乙醇。

此外，这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的有机无机复合水凝胶的制造方法是将上述水溶液(A)、上述聚合引发剂(B)和上述聚合促进剂(C)混合，并使上述水溶液(A)中的水溶性有机单体(a1)聚合的方法，由于加热、紫外线照射等后工序并非必须，因此操作性优异。

作为聚合温度，优选10～80℃，更优选20～80℃。若聚合温度为10℃以上，则能够使自由基反应连锁地推进，因此优选。另一方面，若聚合温度为80℃以下，则能够在不使分散液中含有的水沸腾的情况下进行聚合，因此优选。

作为聚合时间，根据上述聚合引发剂(B)、上述聚合促进剂(C)的种类而不同，在数十秒～24小时的期间内实施。特别是在利用加热、氧化还原的自由基聚合的情况下，优选1～24小时，更优选5～24小时。若聚合时间为1小时以上，则上述膦酸改性锂蒙脱石(a2)与上述水溶性有机单体(a1)的聚合物能够形成三维网络，因此优选。另一方面，由于聚合反应在24小时以内基本完成，因此聚合时间优选24小时以下。

本发明的有机无机复合水凝胶的制造方法中，由于上述水溶液(A)的保存稳定性优异，因此能够在制备上述水溶液(A)后运输到使用现场等。另外，由于即使在空气气氛下也能够简易地制造有机无机复合水凝胶，因此即使在土木工程现场、建筑工程现场等现场施工用途中也能够合适地使用。

实施例

以下举出具体的实施例来详细地说明本发明。此外，水溶液的粘度为利用B型粘度计(东机产业株式会社制“TV-22”)测定的值。

(实施例1：有机无机复合水凝胶(1)的制造和评价)

在平底玻璃容器中加入纯水90mL、膦酸改性锂蒙脱石(BYK日本株式会社制“LAPONITE RDS”)2.4g、二甲基丙烯酰胺(DMAA)10g，通过搅拌制备均匀透明的水溶液(A-1)。测定该水溶液(A-1)的25℃水温下的粘度，可知为1.5mPa·s。

将该水溶液(A-1)密封后在50℃恒温器中保管。1周后取出，再次测定25℃水温下的粘度，可知为200mPa·s，1周内未发生粘度的大幅上升。

接着，在另一平底玻璃容器中加入纯水10mL、过硫酸钠(以下简称为“NPS”。)0.5g，进行搅拌，制备均匀透明的NPS水溶液。然后，在另一平底玻璃容器中加入纯水10mL、四甲基乙二胺(以下简称为“TEMED”。)80μL，进行搅拌，制备均匀的TEMED水溶液。

在200mL的玻璃烧杯中加入全部量的上述水溶液(A-1)，边搅拌，边加入上文中制备的NPS水溶液和TEMED水溶液，继续搅拌直至均匀混合。搅拌后不盖盖子，在室温下原样静置24小时，制造有机无机复合水凝胶。在24小时后对溶液进行确认，可知得到无色透明的有机无机复合水凝胶(1)。

(实施例2：有机无机复合水凝胶(2)的制造和评价)

将所使用的膦酸改性锂蒙脱石变更为4.8g，除此以外与实施例1同样地制备均匀透明的水溶液(A-2)。测定该水溶液(A-2)的25℃水温下的粘度，可知为1.8mPa·s。

将该水溶液(A-2)密封后在50℃恒温器中保管。1周后取出，再次测定25℃水温下的粘度，可知为300mPa·s，1周内未发生粘度的大幅上升。

接着，按照与实施例1同样的方法，在上述水溶液(A-2)中加入NPS水溶液和TEMED水溶液，继续搅拌直至均匀混合。搅拌后不盖盖子，在室温下原样静置24小时，制造有机无机复合水凝胶。在24小时后对溶液进行确认，可知得到无色透明的有机无机复合水凝胶(2)。

(实施例3：有机无机复合水凝胶(3)的制造和评价)

在平底玻璃容器中加入纯水90mL、膦酸改性锂蒙脱石(BYK日本株式会社制“LAPONITE S-482”)2.4g、DMAA 10g，通过搅拌制备均匀透明的水溶液(A-3)。测定该水溶液(A-3)的25℃水温下的粘度，可知为1.5mPa·s。

将该水溶液(A-3)密封后在50℃恒温器中保管。1周后取出，再次测定25℃水温下的粘度，可知为20mPa·s，1周内未发生粘度的大幅上升。

接着，在另一平底玻璃容器中加入纯水10mL、NPS 0.5g，进行搅拌，制备均匀透明的NPS水溶液。然后，在另一平底玻璃容器中加入纯水10mL、TEMED 80μL，进行搅拌，制备均匀的TEMED水溶液。

在200mL的玻璃烧杯中加入全部量的上述水溶液(A-3)，边搅拌，边加入上文中制备的NPS水溶液和TEMED水溶液，继续搅拌直至均匀混合。搅拌后不盖盖子，在室温下原样静置24小时，制造有机无机复合水凝胶。在24小时后对溶液进行确认，可知得到无色透明的有机无机复合水凝胶(3)。

(实施例4：有机无机复合水凝胶(4)的制造和评价)

按照与实施例1同样的方法，在平底玻璃容器内制备水溶液(A-1)。

接着，在另一平底玻璃容器中加入纯水10mL、NPS 1.0g，进行搅拌，制备均匀透明的NPS水溶液。然后，在另一平底玻璃容器中加入纯水10mL、TEMED 80μL，进行搅拌，制备均匀的TEMED水溶液。

在200mL的玻璃烧杯中加入全部量的上述水溶液(A-1)，边搅拌，边加入上文中制备的NPS水溶液和TEMED水溶液，继续搅拌直至均匀混合。搅拌后不盖盖子，在室温下原样静置24小时，制造有机无机复合水凝胶。在24小时后对溶液进行确认，可知得到无色透明的有机无机复合水凝胶(4)。

(实施例5：有机无机复合水凝胶(5)的制造和评价)

对于所使用的水溶性有机单体，代替DMAA而使用20g丙烯酰基吗啉(以下简称为“ACMO”。)，除此以外与实施例1同样地制备均匀透明的水溶液(A-4)。测定该水溶液(A-4)的25℃水温下的粘度，可知为5.1mPa·s。

将该水溶液(A-4)密封后在50℃恒温器中保管。1周后取出，再次测定25℃水温下的粘度，可知为850mPa·s，1周内未发生粘度的大幅上升。

接着，按照与实施例1同样的方法，在全部量的上述水溶液(A-4)中加入按照与实施例1同样的方法制备的NPS水溶液和TEMED水溶液，继续搅拌直至均匀混合。搅拌后不盖盖子，在室温下原样静置24小时，制造有机无机复合水凝胶。在24小时后对溶液进行确认，可知得到无色透明的有机无机复合水凝胶(5)。

(比较例1：有机无机复合水凝胶(R-1)的制造和评价)

按照与实施例1同样的方法，在平底玻璃容器内制备水溶液(A-1)。

接着，在200mL的玻璃烧杯中加入全部量的水溶液(A-1)，边搅拌边加入过硫酸钾(KPS)0.1g和TEMED 80μL，继续搅拌直至均匀混合。

接着，在另一平底玻璃容器中加入纯水10mL、过硫酸钾(以下简称为“KPS”。)0.5g，进行搅拌，制备均匀透明的KPS水溶液。然后，在另一平底玻璃容器中加入纯水10mL、TEMED80μL，进行搅拌，制备均匀的TEMED水溶液。

在200mL的玻璃烧杯中加入全部量的上述水溶液(A-1)，边搅拌，边加入上文中制备的KPS水溶液和TEMED水溶液，继续搅拌直至均匀混合。搅拌后不盖盖子，在室温下原样静置24小时，制造有机无机复合水凝胶(R-1)。

(比较例2：有机无机复合水凝胶(R-2)的制造和评价)

将实施例1中使用的膦酸改性锂蒙脱石(BYK日本株式会社制“LAPONITE RDS”)变更为合成锂蒙脱石(BYK日本株式会社制“LAPONITE RD”)，除此以外按照与实施例1同样的方法，制备均匀透明的水溶液(RA-1)。将该水溶液(RA-1)密封后在50℃恒温器中保管。1周后取出，再次测定25℃水温下的粘度，可知为20000mPa·s，水溶液的流动性基本丧失，难以用于有机无机复合水凝胶的制造。

[有机无机复合水凝胶的评价]

用玻璃棒按压上述中得到的有机无机复合水凝胶，按照下述评价基准评价其状态。聚合不充分的凝胶脆，容易被破坏。

◎：未被破坏

○：破坏部分小于5质量％

△：破坏部分为5质量％以上且小于10质量％

×：破坏部分为10％质量％以上

上述中得到的评价结果示于表1。

[表1]

实施例1的本发明的制造方法中可确认，即使在空气气氛下也能够制造有机无机复合水凝胶。

另一方面，比较例1是使用了20℃时的在水中的溶解度小于50g/100ml的KPS作为聚合引发剂(B)的例子，聚合基本未得到推进，未得到有机无机复合水凝胶。

比较例2是使用了未进行膦酸改性的合成锂蒙脱石的例子，水溶液的保存稳定性不好，未得到有机无机复合水凝胶。