阅读说明：本技术 一种基于碳酸二甲酯的反渗透膜及其制备方法 (Reverse osmosis membrane based on dimethyl carbonate and preparation method thereof ) 是由 时孟琪 马晓迅 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于碳酸二甲酯的反渗透膜及其制备方法,该方法以聚砜支撑膜作为基膜,以间苯二胺为水相单体,以均苯三甲酰氯为有机相单体,以绿色溶剂碳酸二甲酯为有机相共溶剂,以正庚烷为有机相溶剂,采用界面聚合法制备得到反渗透膜。整个过程中,碳酸二甲酯作为共溶剂,增强了水相和有机相的相容性,从而会加快水相单体(间苯二胺)往有机相扩散的速率,从而使界面聚合反应会更加剧烈,从而导致反渗透膜表面粗糙度增大,进而使增大了反渗透膜分离层表面粗糙度,提高反渗透膜通量。(The invention discloses a reverse osmosis membrane based on dimethyl carbonate and a preparation method thereof. In the whole process, the dimethyl carbonate is used as a cosolvent, the compatibility of a water phase and an organic phase is enhanced, so that the diffusion rate of a water phase monomer (m-phenylenediamine) to the organic phase is accelerated, the interfacial polymerization reaction is more violent, the surface roughness of the reverse osmosis membrane is increased, the surface roughness of a separation layer of the reverse osmosis membrane is increased, and the flux of the reverse osmosis membrane is improved.)

一种基于碳酸二甲酯的反渗透膜及其制备方法

【技术领域】

本发明属于复合反渗透膜制备技术领域，具体涉及一种基于碳酸二甲酯的反渗透膜及其制备方法。

【背景技术】

膜分离技术作为当代新型高效的化工分离技术，在解决水资源危机中发挥着重要作用(Y.Okamoto,J.H.Lienhard,How RO membrane permeability and otherperformance factors affect process cost and energy use:A review,Desalination,2019,470:114064.)。反渗透膜是水处理过程所用分离膜的重要种类之一，目前已被广泛应用于海水/苦咸水脱盐、超纯水制备、废水处理、食品浓缩等领域。选择透过性能(通量、截留率)是反渗透膜的重要评价指标(K.P.Lee,T.C.Arnot,D.Mattia,A review of reverseosmosis membrane materials for desalination-development to date and futurepotential,Journal of Membrane Science,2011,370:1-22.)。在保证高截留率的前提下，提高通量对于提高反渗透膜过程效率、降低反渗透膜过程成本和扩大反渗透膜应用范围至关重要(D.Cohen-Tanugi,R.K.McGovern,S.H.Dave,J.H.Lienhard,J.C.Grossman,Quantifying the potential of ultra-permeable membranes for waterdesalination,Energy&Environmental Science,2014,7:1134-1141.)。

当前，运用最广泛的反渗透膜是经界面聚合制备的芳香聚酰胺薄层复合反渗透膜(简称为聚酰胺反渗透膜)。一般认为，分离层(即聚酰胺薄层)决定膜的分离性能，而且贡献绝大部分的传质阻力。因此，优化分离层结构一直是高选择透过性能聚酰胺反渗透膜研究领域的热点。由于分离层表面粗糙度越大，膜的有效渗透面积越大，从而膜通量越大，因此增大分离层表面粗糙度就成为了当前提高反渗透膜通量的有效方法。目前，在水相或者有机相中添加共溶剂是常用的分离层表面粗糙度增大方法。这种方法具有简单有效、成本低等优点。

水相共溶剂(例如作为基膜良溶剂的二甲基亚砜)可能会对基膜表面孔结构造成破坏，从而损害反渗透膜截留率。有机相共溶剂则不存在这个问题，这是因为分离层形成速度非常快，阻碍了共溶剂与基膜接触(Freger V.,Nanoscale heterogeneity ofpolyamide membranes formed by interfacial polymerization,Langmuir,19(2003)4791–4797.)。因此，相对于水相共溶剂，有机相共溶剂更具优势。然而，目前所用的有机相共溶剂均为非绿色试剂，对环境会造成不良影响。当前最好的有机相共溶剂是乙酸乙酯(T.Kamada,T.Ohara,T.Shintani,T.Tsuru,Controlled surface morphology ofpolyamide membranes via the addition of co-solvent for improved permeateflux,Journal of Membrane Science,467(2014)303-312.)。然而，利用乙酸乙酯所制备的反渗透膜的通量不够高(低于3L·m^-2·h^-1·bar^-1)。

【

发明内容

】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于碳酸二甲酯的反渗透膜及其制备方法；以解决现有技术中所用共溶剂污染大、不环保以及无法在保证高反渗透膜截留率的前提下得到高反渗透膜通量的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于碳酸二甲酯的复合反渗透膜制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将聚砜支撑膜浸润于水相溶液中，制得含水相组分的支撑膜；所述水相溶液为间苯二胺、三乙胺、樟脑磺酸和去离子水的混合溶液；

步骤2，将步骤1制得的含水相组分的支撑膜浸润在有机相溶液中，生成芳香聚酰胺复合反渗透膜；所述有机相溶液为碳酸二甲酯、均苯三甲酰氯和正庚烷溶液的混合溶液；碳酸二甲酯在正庚烷溶液中浓度为0.5～2.5wt％。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，聚砜支撑膜在水相溶液中的浸润时间为10～50s。

优选的，步骤1的水相溶液中，间苯二胺在去离子水中的浓度为1.4～2.6wt％。

优选的，步骤1的水相溶液中，三乙胺在去离子水中的浓度为0.4～1.8wt％。

优选的，步骤1的水相溶液中，樟脑磺酸在去离子水中的浓度为2.0～3.2wt％。

优选的，步骤2中，均苯三甲酰氯在正庚烷溶液中的浓度为0.04～0.20wt％％。

优选的，步骤2中，含水相组分的支撑膜在有机相溶液中的浸润时间为10～50s。

优选的，步骤2制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜进行热处理。

优选的，热处理温度为60～100℃，热处理时间为1～10min。

一种通过上述任意一项制备方法制得的复合反渗透膜，所述复合反渗透膜为芳香聚酰胺复合反渗透膜，其通量≥3L·m^-2·h^-1·bar^-1，截留率≥98.50％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种基于碳酸二甲酯的反渗透膜制备方法，该方法以聚砜支撑膜作为基膜，以间苯二胺为水相单体，以均苯三甲酰氯为有机相单体，以绿色溶剂碳酸二甲酯为有机相共溶剂，以正庚烷为有机相溶剂，采用界面聚合法制备得到反渗透膜。该方法在制备过程中，首先将聚砜支撑膜浸润在水相溶液中，使得水相溶液中的间苯二胺和三乙胺吸附在基膜表面，然后将过程复合膜浸润在有机相溶液中，界面中附着的间苯二胺和水相中的均苯三甲酰氯反应，生成了芳香聚酰胺反渗透膜，整个过程中，碳酸二甲酯作为共溶剂，增强了水相和有机相的相容性，会加快水相单体(间苯二胺)往有机相扩散的速率，使界面聚合反应会更加剧烈，从而导致反渗透膜表面粗糙度增大，提高反渗透膜通量。但需要注意的是，如果水相和有机相的相容性过分增强，水相单体往有机相扩散的速率增加过大，会导致水相单体进入有机相更深的区域，使分离层厚度更大，无益于反渗透膜通量的提高，因此限制了共溶剂碳酸二甲酯的浓度。本发明选择碳酸二甲酯的一个原因是它是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，比目前所用的有机相溶剂更安全和环保。另外，目前，就制备高选择透过性能反渗透膜而言，报道中最好的有机相共溶剂是乙酸乙酯。碳酸二甲酯在水中的溶解度(2.9g/100mL)比乙酸乙酯在水中溶解度(8.3g/100mL)小。换言之，相对于乙酸乙酯，碳酸二甲酯在使反渗透膜表面粗糙度增大的同时，不会过多地增大分离层厚度，从而更有利于反渗透膜通量的提高。

进一步的，通过限制聚砜支撑膜在水相溶液中的浸润时间，保证支撑膜能够有足够的浸润时间，水相溶液中的物质能够充分的浸润在支撑膜表面。

进一步的，通过限制间苯二胺的浓度，保证间苯二胺在浸润过程中能够充分地吸附在支撑膜表面。

进一步的，通过限制三乙胺和樟脑磺酸的浓度，保证界面聚合反应充分进行。

进一步的，通过限制均苯三甲酰氯的浓度，保证界面聚合反应充分进行。

进一步的，通过限制界面反应时间使膜结构合理，浸润时间过长会使膜过厚，降低通量；浸润时间过短则会导致膜交联度不够，降低截留率。

进一步的，将制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜进行热处理后，能够使得复合膜内部进一步交联，生成网状结构，增强整个膜的强度。

本发明还公开了一种基于碳酸二甲酯的反渗透膜，该反渗透膜因为在制备过程中使用了碳酸二甲酯，使得反渗透膜表面粗糙度增大的同时，不会过多地增大分离层厚度，从而更有利于反渗透膜通量的提高。

【附图说明】

图1为碳酸二甲酯结构式图；

图2为实施例4制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜分离层透射电镜图；所制反渗透膜有效分离层厚度非常薄，仅有29nm；

图3为实施例4制得的芳香聚酰胺复合反渗透膜分离层原子力显微镜；所制反渗透膜表面粗糙，粗糙度高达115nm；

图4为本发明的膜性能测试装置示意图。

【

具体实施方式

】

本发明公开了一种通过碳酸二甲酯提高反渗透膜通量的方法，该方法的具体过程为：

步骤1，将聚砜支撑膜浸润于水相溶液中10～50s以使支撑膜被水相溶液充分浸润；水相溶液中，以去离子水为基本溶剂，其中间苯二胺浓度为1.4～2.6wt％，三乙胺质量浓度为0.4～1.8wt％，樟脑磺酸浓度为2.0～3.2wt％。

2)将经步骤1)处理的膜浸润于含有碳酸二甲酯(0.5～2.5wt％)和均苯三甲酰氯(0.04～0.20wt％)的正庚烷溶液(有机相溶液)中，引发界面聚合以形成聚酰胺分离层，界面聚合反应时间为10～50s。

3)将经步骤2)得到的复合膜置于60～100℃下热处理1～10min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜。

本发明具有过程简单，成本低，易于实施等优点。通过该过程制备出的芳香聚酰胺复合反渗透膜兼具高通量(≥3L·m^-2·h^-1·bar^-1)和高截留率(≥98.50％)：制备过程所用的共溶剂碳酸二甲酯绿色环保，碳酸二甲酯的化学结构式如图1所示；

验证发现，在原料液为2000ppm氯化钠水溶液、压力为15.5bar和温度为25℃的测试条件下，水通量和盐截留率可分别达68L·m^-2·h^-1(4.39L·m^-2·h^-1·bar^-1)和98.69％。

实施例1

将聚砜基膜表面浸润于含有浓度为0.4％的三乙胺、2.0％的樟脑磺酸和1.4％的间苯二胺的水相溶液中10s以使基膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.04％均苯三甲酰氯、0.5％碳酸二甲酯的正庚烷溶液中引发界面聚合。反应10s后，将膜置于60℃下热处理1min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并立即用去离子水充分清洗。

将制备得到的反渗透膜置于膜测试装置中，如图4。原料液为2000ppm的氯化钠水溶液。在加入原料液之前，先用去离子水对膜性能测试装置清洗两到三遍，然后开始测试，测试条件为25℃，15.5bar。记录数据之前先预压1h，至出水趋于稳定开始记录数据，测试时间为1h。结果表明，该反渗透膜通量和截留率分别为53L·m^-2·h^-1(3.42L·m^-2·h^-1·bar^-1)和98.57％。

实施例2

将聚砜基膜表面浸润于含有浓度为0.7％的三乙胺、2.2％的樟脑磺酸和1.6％的间苯二胺的水相溶液中20s以使基膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.08％均苯三甲酰氯、1％碳酸二甲酯的正庚烷溶液中引发界面聚合。反应20s后，将膜置于70℃下热处理3min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并立即用去离子水充分清洗。

按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能，得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为54L·m^-2·h^-1(3.48L·m^-2·h^-1·bar^-1)和98.55％。

实施例3

将聚砜基膜表面浸润于含有浓度为0.9％的三乙胺、2.4％的樟脑磺酸和1.8％的间苯二胺的水相溶液中25s以使基膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.1％均苯三甲酰氯、1.2％碳酸二甲酯的正庚烷溶液中引发界面聚合。反应25s后，将膜置于75℃下热处理4min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并立即用去离子水充分清洗。

按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能，得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为59L·m^-2·h^-1(3.81L·m^-2·h^-1·bar^-1)和98.57％。

实施例4

将聚砜基膜表面浸润于含有浓度为1.1％的三乙胺、2.6％的樟脑磺酸和2％的间苯二胺的水相溶液中30s以使基膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.12％均三苯甲酰氯、1.5％碳酸二甲酯的正庚烷溶液中引发界面聚合。反应30s后，将膜置于80℃下热处理5min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并立即用用去离子水充分清洗。本实施例制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜分离层有效分离层厚度非常薄，仅有29nm，如图2所示。本实施例制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面粗糙，粗糙度高达115nm，如图3所示。

按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能，得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为68L·m^-2·h^-1(4.39L·m^-2·h^-1·bar^-1)和98.69％。

实施例5

将聚砜基膜表面浸润于含有浓度为1.3％的三乙胺、2.8％的樟脑磺酸和2.2％的间苯二胺的水相溶液中35s以使基膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.14％均苯三甲酰氯、1.8％碳酸二甲酯的正庚烷溶液中引发界面聚合。反应35s后，将膜置于85℃下热处理6min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并立即用去离子水充分清洗。

按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能，得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为49L·m^-2·h^-1(3.16L·m^-2·h^-1·bar^-1)和98.68％。

实施例6

将聚砜基膜表面浸润于含有浓度为1.5％的三乙胺、3.0％的樟脑磺酸和2.4％的间苯二胺的水相溶液中40s以使基膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.16％均苯三甲酰氯、2.1％碳酸二甲酯的正庚烷溶液中引发界面聚合。反应40s后，将膜置于90℃下热处理8min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并立即用去离子水充分清洗。

按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能，得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为51L·m^-2·h^-1(3.29L·m^-2·h^-1·bar^-1)和98.54％。

实施例7

将聚砜基膜表面浸润于含有浓度为1.8％的三乙胺、3.2％的樟脑磺酸和2.6％的间苯二胺的水相溶液中50s以使基膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.20％均苯三甲酰氯、2.5％碳酸二甲酯的正庚烷溶液中引发界面聚合。反应50s后，将膜置于100℃下热处理10min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并立即用用去离子水充分清洗。

按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能，得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为50L·m^-2·h^-1·bar^-1(3.23L·m^-2·h^-1·bar^-1)和98.65％。

对比例1

将聚砜基膜表面浸润于含有浓度为1.1％的三乙胺、2.6％的樟脑磺酸和2％的间苯二胺的水相溶液中30s以使基膜被水相溶液充分浸润。随后，将溶液倒掉。接着，在确保膜表面没有可见液体后，将膜表面浸润于含有0.12％均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中引发界面聚合。反应30s后，将膜置于80℃下热处理5min，制得芳香聚酰胺复合反渗透膜，并立即用用去离子水充分清洗。

按照实施例1的方法在15.5bar、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试膜性能，得到该复合反渗透膜通量和截留率分别为41L·m^-2·h^-1和98.67％。

将最优实施例4与对比例1及现有最好的有机相共溶剂(乙酸乙酯)进行对比，结果如表所示。表中1、2和3分别代表使用碳酸二甲酯作为有机相共溶剂制备的反渗透膜、未使用共溶剂制备的反渗透膜以及使用乙酸乙酯作为有机相共溶剂制备的反渗透膜。其中3的性能数据来自于报道。由表可知，碳酸二甲酯在维持高截留率的同时，显著提高了反渗透膜通量(提高66％)。另外，使用乙酸乙酯作为有机相共溶剂制备的反渗透膜通量不够高(小于3L·m^-2·h^-1·bar^-1)，其通量低于使用碳酸二甲酯作为有机相共溶剂制备的反渗透膜的通量。总而言之，使用碳酸二甲酯作为有机相共溶剂制备聚酰胺反渗透膜可显著提高膜选择透性能，可使所制反渗透膜兼具高通量(≥3L·m^-2·h^-1·bar^-1)和高盐截留率(＞98.50％)，且比乙酸乙酯更具优势。

膜	通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>-1</sup>)	氯化钠截留率(％)
			1	4.39	98.69
2	2.65	98.67
			3	2.78	99.00

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。