阅读说明：本技术 一种宽量程标准毒害气体发生器及其定量方法 (Wide-range standard toxic gas generator and quantitative method thereof ) 是由 李山 陈池来 刘友江 张瑞 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种宽量程标准毒害气体发生器及其定量方法。该发生器包括恒温腔体、水浴腔体、扩散瓶、样品扩散管、感温探头、温度控制单元和控制模块。样品扩散管包括水平扩散管和设置在水平扩散管下方且与水平扩散管相连通的竖直扩散管。竖直扩散管上开设有连通扩散瓶和水平扩散管内腔的样品分子扩散窄通道。扩散瓶的顶部贯穿安装有扩散瓶入口,扩散瓶入口的下端伸入至扩散瓶内部下方且被扩散瓶内的毒害气体标准样品液封。水平扩散管入口连接有载气发生装置。本发明不仅能够大幅度拓展标准毒害气体产生的浓度和种类范围,还可以连续产生不同浓度的高纯度毒害气体。(The invention relates to a wide-range standard toxic gas generator and a quantitative method thereof. The generator comprises a constant temperature cavity, a water bath cavity, a diffusion bottle, a sample diffusion tube, a temperature sensing probe, a temperature control unit and a control module. The sample diffusion tube comprises a horizontal diffusion tube and a vertical diffusion tube which is arranged below the horizontal diffusion tube and communicated with the horizontal diffusion tube. And a sample molecule diffusion narrow channel communicated with the diffusion bottle and the inner cavity of the horizontal diffusion tube is formed in the vertical diffusion tube. The top of the diffusion bottle is provided with a diffusion bottle inlet in a penetrating way, and the lower end of the diffusion bottle inlet extends into the lower part inside the diffusion bottle and is sealed by a toxic gas standard sample liquid in the diffusion bottle. The inlet of the horizontal diffusion pipe is connected with a carrier gas generating device. The invention not only can greatly expand the concentration and variety range of the standard toxic gas, but also can continuously generate high-purity toxic gas with different concentrations.)

一种宽量程标准毒害气体发生器及其定量方法

技术领域

本发明涉及气体发生器技术领域，具体涉及一种宽量程标准毒害气体发生器及其定量方法。

背景技术

毒害气体是指对人体和环境具有重大危害的气体物质，通常具有毒性强、作用快、范围广、防护和救治困难等特点。毒害气体主要包括有毒工业气体(Toxic IndustrialChemicals,TICs)和化学毒剂(Chemical Warfare Agents,CWAs)等。现阶段用于毒害气体检测的技术包括质谱、色谱、光谱、离子迁移谱等，这些分析技术在检测毒害气体前需要构建其毒害气体特征谱图库和检测限，因此需要大量不同范围浓度的高纯度标准毒害气体样品。

目前，毒害气体样品都是在化工厂区采用标准样品稀释的方法生成，生成后储存在高压气瓶内。现有的毒害气体生成方式存在以下不足：一、该方法只能配置典型的高挥发性有机物苯、乙苯、丙酮、乙醇等，而腐蚀性、化学毒剂沙林、索曼模拟剂等毒害气体无法装配。二、高压气瓶内配置的毒害气体浓度一般只能达到10ppm左右，且受限于饱和蒸气压的限制，部分毒害气体无法配置100ppm以上的大浓度。三、在低浓度毒害气体的配置过程中，为了获取更低浓度的毒害气体，在实验室内一般通过洁净的零气多次稀释，方法比较繁琐，重复性比较差，且无法连续提供不同浓度的毒害气体。四、高压气瓶不仅成本高，无法配置低浓度毒害气体，且存在一定的安全隐患，多次使用后在瓶底存有少量的污染基质，基质浓度一般大于50ppb，无法保证毒害气体的纯度，这对高灵敏分析技术的毒害气体的谱图库构建带来影响。

近年来，英国Owlstone公司研发了一款气体发生器(OVG-4)，可以快速连续产生低浓度毒害气体。OVG-4气体发生器核心是通过温度改变装有毒害气体的聚四氟扩散管的渗透性获得不同浓度的样品。由于不同聚四氟管的渗透性和加工的渗透管壁厚存在差异，这就导致每一根聚四氟渗透管内的毒害气体渗透率并不相同，需要在不同温度下长时间测试每种渗透管的渗透量，需要消耗大量的时间。而且聚四氟管密封接头采用不锈钢管套，二者热膨胀系数不一样，密封性很差。

因此，设计实现一种高稳定性的宽量程毒害气体发生器，对毒害气体检测仪器的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种宽量程标准毒害气体发生器及其定量方法，该毒害气体发生器及其定量方法不仅能够大幅度拓展标准毒害气体产生的浓度和种类范围，还可以连续产生不同浓度的高纯度有害气体。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种宽量程标准毒害气体发生器，该发生器包括恒温腔体、设置在恒温腔体内的水浴腔体、设置在水浴腔体内的扩散瓶、位于水浴腔体内且安装在扩散瓶上方的样品扩散管、安装在水浴腔体侧壁上的感温探头、安装在水浴腔体底部的温度控制单元和设置在恒温腔体外侧的控制模块；所述样品扩散管包括水平扩散管和设置在水平扩散管下方且与水平扩散管相连通的竖直扩散管；所述竖直扩散管上开设有连通扩散瓶和水平扩散管内腔的样品分子扩散窄通道；所述扩散瓶的顶部贯穿安装有扩散瓶入口，扩散瓶入口的下端伸入至扩散瓶内部下方；所述水平扩散管入口连接有载气发生装置；所述载气发生装置包括气源、过滤管和质量流速计一；所述气源的出口接过滤管的入口，过滤管的出口接质量流速计一的入口，质量流速计一的出口接水平扩散管入口。

进一步的，还包括设置在恒温腔体外侧的毒害气体定量模块；所述毒害气体定量模块包括离子检测腔体、设置在离子检测腔体左端顶部的离子源和设置在离子检测腔体出口处的质量流速计二；所述离子检测腔体包括自上向下依次设置的上电极基板和下电极基板、设置在上电极基板底部的离子偏转电极和设置在下电极基板顶部且与离子偏转电极对应设置的离子检测电极；所述离子偏转电极连接有直流电压源；所述离子检测电极连接有电流探测器；所述电流探测器与控制模块相连；所述水平扩散管出口与检测腔体入口对应设置。

进一步的，所述控制模块包括控制系统和PID温控仪，所述控制系统分别与PID温控仪信号、电流探测器连接，所述PID温控仪分别与感温探头和温度控制单元连接。

进一步的，所述恒温腔体包括恒温壳体和嵌入设置在恒温壳体内的恒温材料。

进一步的，所述扩散管和扩散瓶均采用玻璃、陶瓷、金属材质中的任意一种。

进一步的，所述样品分子扩散窄通道采用激光或者高精度机械加工而成。

进一步的，所述扩散瓶入口的下端开口被扩散瓶中的毒害气体标准样品液封。

本发明还涉及一种上述宽量程标准毒害气体发生器的定量方法，该方法包括以下步骤：

(1)气源产生的气体经过滤管过滤后，作为载气进入到水平扩散管中，质量流速计一对进入到水平扩散管中的载气气流的流速进行控制。

(2)毒害气体标准样品通过扩散瓶入口进入到扩散瓶中；所述毒害气体标准样品为液体。

(3)采用温度控制单元对水浴腔体中的水的温度进行调节，使水浴腔体内的水的温度达到设定温度。温度控制单元，能够使水浴腔体中的水温降低或升高，以满足不同种类毒害气体的配置需求。

(4)在达到设定温度的水浴腔体内的水的作用下，扩散瓶中的毒害气体进入到样品分子扩散窄通道，并沿样品分子扩散窄通道向上运动到水平扩散管中。

(5)在具有一定流速的载气气流的牵引下，进入到水平扩散管中的毒害气体运动到水平扩散管出口处，得到所需浓度的毒害气体样品C_V，其中，D表示毒害气体样品扩散系数，v_c为水平扩散管中的载气流速，P为毒害气体样品的饱和蒸气压值，P₀为环境大气压值，L为竖直扩散管的长度，S为竖直扩散管的样品分子扩散窄通道的横截面积。通过质量流速计一控制水平扩散管中载气气流的流速，确定水平扩散管中的载气气流的流速v_c的数值。

进一步的，步骤(5)中所述的毒害气体样品，一部分被收集，另一部分在设定流速的载气流牵引下，由水平扩散管出口运动到离子检测腔体内；在离子检测腔体内，扩散出来的毒害气体样品被离子源离化为毒害气体样品离子，在离子偏转电极和离子检测电极形成的电场的作用下，毒害气体样品离子被牵引至离子检测电极处，在离子检测电极处产生电流，产生的电流信号被电流探测器捕获，并输出至控制系统，控制系统建立毒害气体样品离子信号与水平扩散管中载气流速之间的关系曲线；将毒害气体样品离子信号与水平扩散管中载气流速之间的关系曲线与已经标定的毒害气体样品离子信号与水平扩散管中载气流速之间的关系曲线相比较，若二者相同，则说明所述发生器正常工作；若不同，则说明所述发生器发生故障，需要重新对发生器进行标定。通常需要进行以下标定：(1)检查载气出口流速是否准确；(2)水浴腔体内的温度是否准确；(3)整个发生器的气密性是否完全密封；(4)毒害气体样品的液体是否附着在扩散管壁上。

进一步的，采用水浴腔体中的温度控制单元控制扩散管和扩散瓶的整体温度，并采用以下公式计算出毒害气体样品的饱和蒸气压P和样品扩散系数D：

log^P＝A-B/(t+C)，

其中，P为物质(毒害气体样品)的饱和蒸气压，单位为毫米汞柱；A、B、C为不同物质在不同温度下蒸气压的常数，T为物质所处的环境温度；D为二元气体A、B的扩散系数，由于气体A在气体B中的扩散系数和气体B在气体A中的扩散系数相等，因此统一用符号D表示，P为气体所处的环境气压，M_A、M_B为气体的摩尔质量，(∑v_A)和(∑v_B)为气体A和B的分子扩散体积。

和现有技术相比，本发明的优点为：

(1)由于扩散速率和饱和蒸汽压是毒害样品的固有属性，主要受温度影响，本发明首次提出了一种基于扩散速率、饱和蒸气压、样品扩散路径和扩散路径截面积的毒害气体配置公式并依据该公式设置了气体发生器，来获取所需标准浓度的毒害气体。

(2)本发明采用高稳定性、高洁净度的玻璃、陶瓷等材料中的任意一种作为扩散瓶和扩散管材料，采用激光加工和高精度机械加工工艺完成长玻璃管路中微小通道(即样品分子扩散窄通道)的加工。玻璃材质性能稳定、耐温度高、自身不会产生污染基质，特别适用于低浓度、高纯度毒害气体的产生，根据公式可知，要想配置低浓度毒害气体必须降低扩散管的横截面积，目前只有通过激光加工或者是少数高精度机械加工才能实现玻璃内微小通道(即样品分子扩散窄通道)的加工。

(3)本发明将液态的毒害气体样品注入扩散瓶中，作为扩散瓶入口的玻璃管伸入到扩散瓶底部，扩散瓶中的毒害气体样品淹没扩散瓶入口的底部开口，这样就通过液封的方式避免了毒害气体通过扩散瓶入口扩散至环境中。在施加横向的载气气流时，气体可能通过扩散管到达扩散瓶，如果扩散瓶入口无法很好的密封，那么就容易导致标准毒害样品随载气四处扩散，这样不仅会污染整个装置，还会存在一定的安全隐患，而采用液封的方式，就很好地解决了扩散瓶入口的密封问题。

(4)本发明完成了毒害气体发生器进行准确定量，降低了高压气瓶使用成本，可消除高压气瓶的安全隐患。

(5)本发明所述的气体发生器具有便携式，占地面积小，节省大量实验室空间等特点，缩短了气体发生器的安装时间，能够快速连续地生成标准毒害混合气体，且标准毒害混合气体的浓度范围从1ppb到100ppm。而且在配置极低浓度的毒害气体样品时，具有长期稳定性和可重复性，也可实现准确度控制。在现有技术中，低浓度毒害气体，一般采用多次稀释法配置。稀释袋材料一般会吸附少量的毒害气体，如果浓度过低，可能被完全吸附到稀释袋表面。本发明基于公式通过对温度、扩散管截面积、长度和载气流速多方面进行控制，可以实现低浓度配置，且采用玻璃和金属等惰性材料，解决了毒害气体的吸附问题。

附图说明

图1是本发明中宽量程标准毒害气体发生器的原理示意图；

图2是本发明中宽量程标准毒害气体发生器的结构示意图(未包含载气发生装置和毒害气体检测模块)；

图3是本发明中定量方法的方法流程图；

图4是两种毒害气体浓度与相应的离子信号强度关系曲线。

其中：

1、气源，2、过滤管，3、质量流速计一，4、水平扩散管入口，5、恒温腔体，6、恒温材料，7、水平扩散管出口，8、毒害气体样品离子，9、离子源，10-1、上电板基板，10-2、下电极基板，11、直流电压源，12、离子偏转电极，13、质量流速计二，14、离子检测电极，15、电流探测器，16、感温探头，17、扩散瓶入口，18、竖直扩散管，19、样品分子扩散管窄通道，20、水，21、水浴腔体，22、毒害气体标准样品分子，23、扩散瓶，24、温度控制单元，25、PID温控仪，26、控制系统，27、水平扩散管。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明：

如图1-图2所示的一种宽量程标准毒害气体发生器，该发生器包括恒温腔体5、设置在恒温腔体5内的水浴腔体21、设置在水浴腔体21内的扩散瓶23、位于水浴腔体21内且安装在扩散瓶23上方的样品扩散管、安装在水浴腔体21侧壁上的感温探头16、安装在水浴腔体21底部的温度控制单元24和设置在恒温腔体5外侧的控制模块。所述样品扩散管包括水平扩散管和设置在水平扩散管27下方且与水平扩散管27相连通的竖直扩散管18。所述竖直扩散管18与水平扩散管27螺纹连接。所述竖直扩散管18上端外围设有连接部，通过该连接部与水浴腔体21的内壁螺纹连接。所述竖直扩散管18上开设有连通扩散瓶23和水平扩散管27内腔的样品分子扩散窄通道19；所述扩散瓶23的顶部贯穿安装有扩散瓶入口17，扩散瓶入口17的下端伸入至扩散瓶23内部下方；所述水平扩散管入口4连接有载气发生装置。所述载气发生装置包括气源1、过滤管2和质量流速计一3。所述气源1的出口接过滤管2的入口，过滤管2的出口接质量流速计一3的入口，质量流速计一3的出口接水平扩散管入口。

进一步的，还包括设置在恒温腔体5外侧的毒害气体定量模块；所述毒害气体定量模块包括离子检测腔体、设置在离子检测腔体左端顶部的离子源9和设置在离子检测腔体出口处的质量流速计二13；所述离子检测腔体包括自上向下依次设置的上电极基板10-1和下电极基板10-2、设置在上电极基板10-1底部的离子偏转电极12和设置在下电极基板10-2顶部且与离子偏转电极12对应设置的离子检测电极14；所述离子偏转电极12连接有直流电压源11；所述离子检测电极14连接有电流探测器15；所述电流探测器15与控制模块相连；所述水平扩散管出口7与检测腔体入口对应设置。

进一步的，所述控制模块包括控制系统26和PID温控仪25，所述控制系统26分别与电流探测器15、PID温控仪25信号连接，所述PID温控仪25分别与感温探头16和温度控制单元24信号连接。

进一步的，所述恒温腔体5包括恒温壳体和嵌入设置在恒温壳体内的恒温材料6。恒温腔体，起到保温的作用。

进一步的，所述扩散管和扩散瓶均采用玻璃或者金属材质。

进一步的，所述样品分子扩散窄通道19采用激光或者高精度机械加工而成。

进一步的，所述扩散瓶入口17的下端开口被扩散瓶23中的毒害气体标准样品液封。

本发明还涉及一种上述宽量程标准毒害气体发生器的定量方法，该方法包括以下步骤：

(1)气源1产生的气体经过滤管2过滤后，作为载气由水平扩散管入口4进入到水平扩散管中，质量流速计一3对进入到水平扩散管27中的载气气流的流速进行控制。

(2)毒害气体标准样品22通过扩散瓶入口17进入到扩散瓶23中；所述毒害气体标准样品22为液体。

(3)采用温度控制单元24对水浴腔体21中的水的温度进行调节，使水浴腔体21内的水的温度达到设定温度。

(4)在达到设定温度的水浴腔体21内的水的作用下，扩散瓶23中的毒害气体进入到样品分子扩散窄通道19，并沿样品分子扩散窄通道19向上运动到水平扩散管27中。

(5)在具有一定流速的载气气流的牵引下，进入到水平扩散管27中的毒害气体运动到水平扩散管出口7处，得到所需浓度的毒害气体样品C_V，其中，D表示毒害气体样品扩散系数，v_c为水平扩散管中的载气气流流速，P为毒害气体样品的饱和蒸气压值，P₀为环境大气压值，L为竖直扩散管的长度，S为竖直扩散管的样品分子扩散窄通道的横截面积。通过质量流速计一控制水平扩散管中载气气流的流速，确定水平扩散管中的载气气流流速v_c的数值。

进一步的，步骤(5)中所述的毒害气体样品，一部分被收集作为标准毒害气体使用，另一部分在设定流速的载气气流的速牵引下，由水平扩散管出口7运动到离子检测腔体内；在离子检测腔体内，扩散出来的毒害气体样品被离子源离化为毒害气体样品离子8，在离子偏转电极12和离子检测电极13形成的电场的作用下，毒害气体样品离子8被牵引至离子检测电极13处，在离子检测电极13处产生电流，产生的电流信号被电流探测器15捕获，并输出至控制系统26，控制系统26建立毒害气体样品离子信号与水平扩散管中载气流速之间的关系曲线；将获取的毒害气体样品离子信号与水平扩散管中载气流速之间关系曲线与已经标定的毒害气体样品离子信号与水平扩散管中载气流速之间的关系曲线相比较，若二者相同，则说明所述发生器正常工作；若不同，则说明所述发生器发生故障，由水平扩散管出口7处输出的毒害气体样品的浓度有误，需要重新对发生器进行标定。通常需要进行以下标定：(1)检查载气出口流速是否准确；(2)水浴腔体内的温度是否准确；(3)整个发生器的气密性是否完全密封；(4)毒害气体样品的液体是否附着在扩散管壁上。

进一步的，采用水浴腔体21中的温度控制单元24控制扩散管和扩散瓶23的整体温度，并采用以下公式计算出毒害气体样品的饱和蒸气压P和样品扩散系数D：

log^P＝A-B/(t+C)，

其中，P为物质(毒害气体样品)的饱和蒸气压，单位为毫米汞柱，A、B、C为不同物质在不同温度下蒸气压的常数，T为物质所处的环境温度；D为二元气体A、B的扩散系数，由于气体A在气体B中的扩散系数和气体B在气体A中的扩散系数相等，因此统一用符号D表示，P为气体所处的环境气压，M_A、M_B为气体的摩尔质量，(∑v_A)和(∑v_B)为气体A和B的分子扩散体积。

本发明的设计原理为：

气源1产生一定流速的载气气流，载气气流进入过滤管2，过滤管2中含有气体过滤材料，作用是净化气体，提高载气纯度。经过滤后的纯净的载气气流到达质量流速计一，通过质量流速计一调节所需要的载气气流的流速。一定量的载气气流通过水平扩散管入口4进入到水平扩散管27中，随后将通过竖直扩散管18扩散出来的毒害气体标准样品分子22牵引至水平扩散管出口7。水平扩散管入口4和水平扩散管出口7有螺纹，作用是连接载气的气路管。毒害气体标准样品分子22通过扩散瓶入口17进入扩散瓶23中，扩散瓶入口17采用螺纹结构，与扩散瓶螺纹相连，且扩散瓶下端的开口被扩散瓶中的液态的毒害气体样品液封，这样具有较高的密封性，保证扩散瓶内的毒害气体标准样品分子18不会通过扩散瓶入口17挥发出来。通过PID温控仪25、感温探头16和温度控制单元24准确控制水浴腔体21的温度，并通过恒温腔体5和恒温材料6保温，水浴腔体21的温度恒定后，通过水20均匀控制扩散23和竖直扩散管18的温度，在恒定的温度控制下一定量的毒害气体通过竖直扩散管中的毒害气体样品分子扩散窄通道19均匀持续的扩散至水平扩散管27，进入水平扩散管27后被载气气流牵引至离子源9区域，在离子源9的离化作用下，毒害气体样品被离化成毒害气体样品离子8。毒害气体样品离子8进一步随载气到达由上电板基板10-1、下电极基板10-2、离子偏转电极12和离子检测电极14组成的离子检测区。在离子偏转电极12上施加直流电压11，在电压的作用下，毒害样品离子8被牵引至离子检测电极14表面上，在离子检测电极14的表面产生离子流，产生的离子流被电流探测器15收集，并被控制系统26采集，在控制系统中建立毒害气体样品离子信号与水平扩散管中载气流速之间的关系曲线。毒害气体标准样品分子22随载气到达质量流速计13，质量流速计13的作用是监测装置尾端的载气流速是否与质量流速计一是否相同，如果相同说明所述发生器的气密性优良，否则，则需要检测装置的气密性。

图3为本发明所述的宽量程毒害标准气体发生器定量方法流程图。气体发生器长时间使用后，扩散管内径侧壁可能附着少量的毒害气体，容易导致所配置的毒害气体浓度产生一定的误差。因此，快速了解发生器所配置毒害气体浓度偏差数值和时间，有利于及时对发生器进行重新标定。结合控制模块及离子源，对发生器进行定量。控制系统26发出温度和气体流速指令，PID温控仪25收到指令后，对发生器水浴腔体21中的温度控制单元24加热，同时利用感温探头16监测水浴腔体21内的温度。结合扩散管长度和扩散管内径尺寸可以计算出达到毒害气体样品在水平扩散管出口处的浓度。该浓度的毒害气体被离子源9离化成毒害气体样品离子8，随后被牵引至离子检测电极14，产生的信号强度被输入至控制系统26。控制系统26采集到一定浓度下毒害气体的离子信号强度，建立毒害气体样品离子信号与水平扩散管中载气流速之间的关系曲线，该曲线与控制系统已经标定的浓度与信号强度曲线相比较，如果统一，可以继续监测，否则需要重新标定。

图4为苯、乙苯两种低浓度与相应的离子信号强度关系曲线。通过构建该标准曲线，与发生器工作时的曲线相比较。如果相同，说明发生器正常工作，如果不相同，说明发生器发生故障，所产生的毒害气体浓度有误，需要重新对毒害气体标定。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。