具有改善的寿命性能的复合纳米纤维催化剂及其制造方法
阅读说明：本技术 具有改善的寿命性能的复合纳米纤维催化剂及其制造方法 (Composite nanofiber catalyst with improved lifetime performance and method of making the same ) 是由 崔胜贤 李京汶 南东勋 朴训模 李智敏 左容昊 朴柱炫 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种纤维形式的催化剂及其制造方法,该纤维形式的催化剂在应用于高温的氧化还原反应的同时具有改善的寿命性能。具体来说,公开一种复合纳米纤维催化剂及其制造方法,该复合纳米纤维催化剂包括载体和金属催化剂,该载体具有纤维形式,该金属催化剂被包括在载体中。(Disclosed are a fiber-form catalyst having improved life performance while being applied to a high-temperature redox reaction, and a method for manufacturing the same. Specifically, disclosed are a composite nanofiber catalyst including a support having a fiber form and a metal catalyst included in the support, and a method of manufacturing the same.)
技术领域
本发明涉及具有纤维形式的催化剂及其制造方法。具有纤维形式的催化剂可在应用于高温的氧化还原反应的同时具有改善的寿命性能。
背景技术
通常，氢(例如氢气)可通过水的电解或通过蒸汽重整或化石燃料的部分氧化来获得。另外，它可通过生物质的气化或碳化来获得。通过现有技术中的各种方法制造的氢是高效的能量转换介质，其可在诸如化学工业和电子工业等广泛领域中用作基本原料和燃料。
氢在天然状态下以混合物或化合物的形式存在，并且氢的制造可从水、石油、煤炭、天然气和可燃废物开始。只有通过使用电、热、微生物等，转化为氢的过程才可能发生，并且能够制造氢的各种技术大多处于基础研究或技术开发阶段。当前商业化的氢制造方法几乎是将石油或天然气重整为蒸汽。
例如，氢可通过热化学技术或通过使用光催化剂或通过生物技术来制造。
图1示出现有技术中通过热化学技术的氢制造方法。热化学技术具体地通过使用催化剂和热能的氧化还原反应的循环来制造氢。如图1所示，在供应的水和催化剂通过外部热能进行氧化反应和还原反应的同时制造氢气。此时，催化剂在保持在高温下的反应空间中连续进行氧化还原反应，并且在这种情况下，催化剂被部分烧结或相分离，结果，氧化还原的效率降低，从而降低了氢气的制造产率。
在现有技术中，在暴露于高温环境的状态下连续进行氧化还原反应的催化剂包括二氧化铈催化剂。
在该背景技术部分中公开的以上信息仅用于增强对本发明的背景的理解，并且因此，其可包含不形成在对本领域技术人员来说已知的现有技术的信息。
发明内容
在优选的方面，提供一种催化剂，即使在暴露于高温环境的状态下，该催化剂的颗粒也不会团聚和烧结。在一个方面，提供一种催化剂，该催化剂能够降低含有稀土元素的二氧化铈金属催化剂的含量，同时提高效率，从而提高经济性。
进一步地，在一个方面，提供一种催化剂，该催化剂能够提供比常规催化剂更多的反应区。
本发明的目的不限于上述目的。根据以下描述，本发明的目的将变得更加显而易见，并且将通过所附权利要求陈述的手段及其组合来实现。
在一个优选的方面，提供一种复合纳米纤维催化剂，该复合纳米纤维催化剂包括纤维状载体；和在纤维状载体的内部和表面中的至少一者中包括的金属催化剂。载体可包含氧化铝和氧化硅。
本文所使用的术语“复合纳米纤维”是指包括纳米纤维和一种或多种与纳米纤维不同的材料(例如，具有不同性质)的复合材料。与复合纳米纤维的纤维状结构的直径或横截面长度相比，复合纳米纤维具有明显细长的长度。优选地，复合纳米纤维的直径(如以连接两个点的最大距离测量)可小于约1000nm、小于约900nm、小于约800nm、小于约700nm、小于约600nm，或小于约500nm。优选地，复合纳米纤维的尺寸可适当地在约1nm至1000nm、约10nm至900nm、约10nm至800nm、约10nm至700nm、约10nm至600nm或约10nm至500nm的范围内。
本文所使用的术语“纤维状载体”是指具有刚性或半刚性结构，并且包括纤维和细长形状(像线一样)的固体材料。
金属催化剂可包含氧化铈(CeO2)。
金属催化剂的平均直径可适当地在约5至约50nm的范围内。
复合纳米纤维催化剂可包括量为约2.2至20.1wt％的金属催化剂和量为约79.9至97.8wt％的纤维状载体，所有wt％均按复合纳米纤维催化剂的总重量计。
复合纳米纤维催化剂的平均比表面积可在约10.0至约60.0m2/g的范围内。
复合纳米纤维催化剂的平均厚度可在约100nm至约5μm的范围内。
进一步提供了水分解的工艺。该工艺可包括使用本文所述的复合纳米纤维催化剂，并在约1000℃或更高的温度下进行氧化还原。
在另一方面，提供一种制造复合纳米纤维催化剂的方法。该方法可包括制备前体材料；通过将前体材料与聚合物和溶剂混合来制备前体溶液；通过将添加剂添加到前体溶液中来制备混合物；通过静电纺丝设备对混合物进行静电纺丝以产生纺丝纤维；以及对纺丝纤维进行热处理以形成复合纳米纤维催化剂。具体来说，复合纳米纤维催化剂可包括金属催化剂和纤维状载体，并且纤维状载体可在纤维状载体的内部和表面中的任一者中包括金属催化剂。
前体材料可适当地包含六水合硝酸铈(II)(Ce(NO3)2·6H2O)、异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)、六水合硝酸铝(Ⅲ)(Al(NO3)3·6H2O)和正硅酸四乙酯(SiC8H20O4)。
前体材料可适当地包含摩尔比为约1:44:16:20至6:44:16:20的六水合硝酸铈(II)、异丙醇铝、六水合硝酸铝(Ⅲ)和正硅酸四乙酯。
聚合物可适当地包含聚环氧乙烷(PEO)。
添加剂可适当地包含聚醚改性的羟基官能的聚二甲基硅氧烷。
按混合物的总重量计，可以以约0.2至0.8wt％的量将添加剂适当地添加到前体溶液中。
在静电纺丝中，静电纺丝可在约10至30kV的电压下并且以约0.1至1mL/h的速率进行。
可在约700℃至1000℃的温度下进行热处理约1至10小时。
进一步提供一种包括本文所述的复合纳米纤维催化剂的设备。例如，该设备可用于如本文所述的水分解过程中。
本文所使用的术语“水分解”是指例如通过将两个水分子(H2O)裂解为两个氢分子(H2)和一个氧分子(O2)而将水分子分解(例如裂解)为氢分子和氧分子的工艺。
因此，本发明提供一种催化剂，即使在暴露于高温环境的状态下，该催化剂的颗粒也可不团聚和烧结。此外，本文提供一种催化剂，该催化剂可在降低含有稀土元素的二氧化铈金属催化剂的含量的同时提高效率，从而提高经济性。
还提供一种催化剂，该催化剂可提供比常规催化剂更多的反应区。
下文公开了本发明的其他方面。
附图说明
现在将参考附图示出的本发明的各种示例性实施例来详细描述本发明的上述和其他特征，这些附图在下文中仅以举例说明的方式给出，因此并不限制本发明，并且其中：
图1示出通过热化学技术的常规氢生产方法。
图2示出根据本发明的示例性实施例的示例性复合纳米纤维催化剂。
图3示出根据本发明的示例性实施例的复合纳米纤维催化剂的示例性制造程序。
图4A示出根据本发明的示例性实施例的示例性纺丝纤维的扫描电子显微镜(SEM)的分析照片。
图4B示出根据本发明的示例性实施例的示例性纺丝纤维的X射线衍射(XRD)。
图5A示出根据本发明的示例性实施例的经热处理的示例性复合纳米纤维催化剂的扫描电子显微镜(SEM)的分析照片。
图5B示出根据本发明的示例性实施例，在1000℃温度下经受热处理的示例性复合纳米纤维催化剂的X射线衍射(XRD)。
图6示出根据本发明的示例性实施例的复合纳米纤维催化剂的扫描电子显微镜(SEM)的分析照片和X射线衍射(XRD)。
图7A示出根据本发明的示例性实施例的在600℃温度下进行热处理的示例性复合纳米纤维催化剂的扫描电子显微镜(SEM)的分析照片。
图7B是根据本发明的示例性实施例的示例性复合纳米纤维催化剂在600℃温度下热处理的X射线衍射(XRD)。
图8示出根据本发明的示例性实施例，通过扫描电子显微镜(SEM)以高放大倍数分析在1000℃温度下热处理的示例性复合纳米纤维催化剂的照片。
图9是示出比较示例2的二氧化铈-莫来石催化剂在1000℃温度下热处理的扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)的分析照片的图示。
应当理解，附图不一定按比例绘制，而是呈现说明本发明的基本原理的各种优选特征的某种程度的简化表示。如本文所公开的本发明的具体设计特征(包括例如具体尺寸、取向、位置和形状)，将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。
在这些图形中，贯穿附图的多幅图形中，参考标记引用本发明的相同或等效的部分。
具体实施方式
根据以下与附图相关的优选实施例，将容易地理解本发明的上述目的、其他目的、特征和优点。然而，本发明不限于本文描述的实施例，并且还可以以其他形式体现。更确切地说，提供本文公开的实施例，以便本发明将是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的概念。
在描述每个附图中，相似的参考标号用于相似的组件。在附图中，为了本发明清楚起见，以放大比例示出了结构的尺寸。术语第一、第二等可用于描述各种组件，但是该组件不应受该术语的限制。该术语仅用于区分一个组件与另一个组件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组件可被称为第二组件，并且类似地，第二组件也可被称为第一组件。除非上下文另外明确指出，否则单数表达包括复数表达。
在本说明书中，应当理解，术语“包括”或“具有”等是指所陈述的特征、整数、步骤、操作、组件、部分或其组合的存在，并且不排除预先存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、组件、部分或其组合的可能性。另外，如果将诸如层、膜、区域、板等的部分称为在另一部分“上”，则这不仅包括其“直接在”另一部分“上”的情况，而且还包括在它们之间存在另一部分的情况。相反，如果将诸如层、膜、区域、板等的部分称为在另一部分“以下”，则这不仅包括其“直接在”在另一部分“以下”的情况，而且还包括在它们之间存在另一部分的情况。
除非另有指定，否则应该理解，表示本说明书中使用的组分、反应条件、聚合物组成和化合物的量的所有数字、值和/或表示均为近似值，该近似值已反映出对于从其他值获得这些值而出现的测量的各种不确定性(这些值与其他值本质上不同)，使得在所有情况下这些数字、值和/或表示均由术语“约”表示。除非具体陈述或从上下文中显而易见，否则如本文所用，术语“约”应理解为在本领域的正常公差的范围内，例如在平均值的2个标准偏差之内。“约”可理解为在所陈述的值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
另外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另外指示，否则这种范围是连续的并且包括从该范围的最小值到最大值的所有值(包括最大值)。此外，当这种范围指代整数时，除非另外指示，否则包括最小值到最大值的所有整数(包括最大值)被包括在其中。
在本说明书中，将理解的是，当描述变量的范围时，该变量包括在所陈述的范围内的所有值，包括在该范围中描述的端点。例如，将理解的是，范围“5至10”包括任何子范围，诸如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及值5、6、7、8、9和10，并且还包括在所陈述的范围内有效的整数之间的任何值，诸如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5，和6.5至9等。另外，例如，将理解的是，范围“10％至30％”包括任何子范围，诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及包括值10％、11％、12％、13％等和30％的所有整数，并且还包括在所陈述的范围内有效的整数之间的任何值，诸如10.5％、15.5％、25.5％等。
在一个方面，尤其提供了一种复合纳米纤维催化剂及其制造方法，该复合纳米纤维催化剂包括具有纤维形式的包含氧化铝和氧化硅的载体，和在载体的内部和表面中的至少一者中包括的金属催化剂。
在另一方面，提供了一种复合纳米纤维催化剂的材料，并且将相应地描述该复合纳米纤维催化剂的制造方法。
复合纳米纤维催化剂
本发明的复合纳米纤维催化剂的主要目的可以是在使用用于通过热能分解水的催化剂重复地进行氧化还原反应的同时产生氢气和氧气。
复合纳米纤维催化剂可包括纤维状载体和金属催化剂。具体来说，复合纳米纤维催化剂可包括具有纤维形式的载体，和在载体的内部和表面中的至少一者中包括的金属催化剂。
本发明的金属催化剂可用于顺利地进行水的热分解反应，并且可适当地包含氧化铈(CeO2)。
金属催化剂的平均直径可在约5至约50nm，和优选地约20至30nm的范围内。
即使在暴露于高温环境下时，载体也可适当地用于抑制金属催化剂之间的团聚，并保持催化剂的耐久性。优选地，载体可包含氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)。例如，载体可以是含有3Al2O3·2SiO2和2Al2O3·SiO2中的至少任一种的莫来石。
尽管根据本发明的示例性实施例，本发明的载体可以是能够固定的形式，从而不会在金属催化剂之间形成团聚，但该载体可以适当地是纤维形式，团聚，与以颗粒形式简单地键合金属催化剂和载体的催化剂形状相比，可以显著减少金属催化剂之间的团聚比率。其能够更多地降低金属催化剂之间的团聚比率。另外，由于纤维状载体之间存在空间，因此可增加金属催化剂反应面积。本发明可将纤维状载体之间的空间表示为孔，并且水分解过程中以液体或气体形式作为原料的水(H2O)可以在通过形成的孔的同时与更多的金属催化剂反应。
图2示出本发明的示例性复合纳米纤维催化剂的形状。如图2所示，本发明的复合纳米纤维催化剂具有一种形状，其中金属催化剂(a)附着在具有纤维形式的载体的表面或被包括在载体(b)中。
按复合纳米纤维催化剂的总重量计，在复合纳米纤维催化剂中可适当地含有约2.2至20.1wt％和优选地约17.3至19.7wt％的量的金属催化剂。当金属催化剂的含量在上述范围之外时，由于金属催化剂之间的团聚，催化效果降低，或催化效率降低。
按复合纳米纤维催化剂的总重量计，在复合纳米纤维催化剂中可适当地含有约79.9至97.8wt％和优选地约80.3至82.7wt％的量的载体。
复合纳米纤维催化剂的平均比表面积可适当地在约10.0至约60.0m2/g的范围内。优选地，比表面积可在约27.6至约30.9m2/g的范围内。
比表面积的值可受到以下因素的影响：杂质(诸如存在于复合纳米纤维催化剂上的具有珠子形状的团聚体)的存在，纤维状载体的厚度(诸如复合纳米纤维催化剂的厚度)，和孔的形成程度。
当比表面积小于约10m2/g时，由于能够与金属催化剂反应的面积减小，通过水分解过程生产氢的产率降低，并且当比表面积大于约60.0m2/g时，复合纳米纤维催化剂的耐久性在某种程度上降低。
复合纳米纤维催化剂的平均厚度可在约50nm至约2μm的范围内，并且优选地在约175nm至约220nm的范围内。当平均厚度小于约50nm时，在热处理过程中可能不能维持纤维状形状并且催化剂颗粒化。此外，当平均厚度大于约2μm时，金属催化剂可能不会从载体的表面突出而仅定位在其中，从而不与外部反应气体接触，结果，不能充分发挥催化剂的作用。
本发明的复合纳米纤维催化剂可适当地用于水分解过程中，并且尤其具有促进水在高温环境下分解为氢和氧的作用。这里，高温环境意指1000℃或更高的温度。
复合纳米纤维催化剂的制造方法
本发明的复合纳米纤维催化剂的制造方法包括制备前体材料；通过将前体材料与聚合物和溶剂混合来制备前体溶液；通过将添加剂添加到前体溶液中来制备混合物；通过静电纺丝设备对混合物进行静电纺丝以产生纺丝纤维；以及对纺丝纤维进行热处理以形成复合纳米纤维。
图3示出根据本发明的示例性实施例的制造复合纳米纤维催化剂的示例性工艺。参照图3，将针对每个步骤对其进行具体描述。
制备
制备可包括制备复合纳米纤维催化剂的原料，例如前体材料。
前体材料可包含六水合硝酸铈(II)(Ce(NO3)2·6H2O)、异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)、六水合硝酸铝(III)(Al(NO3)3·6H2O)和正硅酸四乙酯(SiC8H20O4)。优选地，前体材料含有摩尔比为约1:44:16:20至约6:44:16:200的六水合硝酸铈(II)、异丙醇铝、六水合硝酸铝(III)和正硅酸四乙酯。当其摩尔比在上述范围之外时，可能形成由于副反应而降低催化剂效率的副产物(例如，CeAl3、Ce2SiO5和Ce2Si2O7)。这些材料会导致纳米结构的烧结和粗化。另外，当注入超过摩尔比的量的六水合硝酸铈(II)时，可产生金属催化剂的团聚。
如本文所用的六水合硝酸铈(II)(Ce(NO3)2·6H2O)可提供在制造复合纳米纤维催化剂中金属催化剂中所含的铈，如本文所用的异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)和六水合硝酸铝(III)(Al(NO3)3·6H2O)可提供载体中所含的氧化铝，并且如本文所用的正硅酸四乙酯(SiC8H20O4)可提供载体中所含的氧化硅。替代地，可适当地提供以氧化铝和氧化硅的合金的形式出现的莫来石(Al2O3·SiO2)。
第一次混合S1
第一次混合S1可以通过将以一定摩尔比制备的前体材料注入制备的纯水中来进行混合。例如，可以通过将聚合物和溶剂进一步注入纯水(其中已注入前体材料)中来制造前体溶液。
可注入聚合物以调节前体溶液的粘度，此时，最终制造的复合纳米纤维催化剂的厚度可根据溶液的粘度而改变。优选地，聚合物可包含聚环氧乙烷(PEO)。例如，可通过与单独制备的乙醇混合来提供聚环氧乙烷。
按前体溶液的总重量计，可以以约0.1至4.0wt％的量将聚合物注入其中。优选地，按前体溶液的总重量计，可以以约2.0至3.0wt％的量将聚合物注入其中。当聚合物的含量小于约0.1wt％时，由于未获得足够的粘度，在静电纺丝中可能无法形成纤维状结构。
溶剂优选地可包括无水乙醇。
混合可优选地在约50℃至90℃的温度下进行。
第二次混合
第二次混合可以通过将添加剂注入通过充分混合制备的前体溶液中来制造混合物(例如，混合溶液)。
添加剂可选自表面活性剂中的一种，并且添加剂优选地可包含聚醚改性的羟基官能的聚二甲基硅氧烷(polyether-modified hydroxyl-functionalpolydimethylsiloxane)。
可优选地将添加剂注入其中，以占按混合物的总重量计0.2至0.8wt％。当添加剂的含量小于约0.2wt％时，由于在静电纺丝中前体溶液的高表面张力，溶液可能不能充分排出。当添加剂的含量大于约0.8wt％时，添加剂材料可能在热处理中保留，从而干扰金属催化剂和载体的结晶。
静电纺丝S2
为了使所制造的混合溶液成为具有纤维形式的催化剂，可以通过静电纺丝(例如通过使用静电纺丝设备)来进行静电纺丝以制造纺丝纤维S2。
静电纺丝之前的混合溶液可以处于包含前体材料、聚合物和添加剂的状态，并且前体材料可是已经均匀分散在混合溶液中的状态。此时，当通过静电纺丝设备将混合溶液纺丝时，其可以在纤维上以组分均匀混合的状态纺制，并且最终，金属催化剂可以具有其被包含在载体的内部和表面中的任一者中的形状。
静电纺丝可优选地在约10至30kV的电压条件下以约0.1至1mL/h的速率进行。
热处理S3
可以通过除去金属催化剂和载体之外的杂质来进行热处理S3，例如，通过最终热处理具有纤维形式的纺丝纤维，以制造复合纳米纤维催化剂。具体来说，可通过热处理来分解聚合物、硝酸盐等，并且可获得仅含有氧化铈(CeO2)、氧化铝和氧化硅的复合纳米纤维催化剂。
热处理可优选地在约700℃至1000℃的温度下进行，并且可进行约1至10小时。具体来说，可在约800℃至1000℃的温度下进行热处理。当在小于约700℃的温度下进行热处理时，由于未适当地去除杂质，未适当地进行结晶或在氧化铈之间发生结块，而存在导致降低催化剂制造效率的风险，。另外，当在大于约1000℃的温度下进行热处理时，工艺效率降低。
在下文中，将详细描述本发明的示例和比较示例。示例和比较示例仅用于说明本发明，并且本发明不限于以下示例。
制造示例
通过以5.5：44：16：20的摩尔比分别将六水合硝酸铈(II)(Ce(NO3)2·6H2O)、异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)、六水合硝酸铝(III)(Al(NO3)3·6H2O)和正硅酸四乙酯(SiC8H20O4)溶解在4mL的纯水中来制备前体材料，并且通过向其中添加4mL无水乙醇并将其均匀混合来制备前体溶液。通过将0.3g PEO聚合物溶解在1mL乙醇中来制备聚合物，并通过将其与45μL的作为添加剂的聚醚改性的羟基官能的聚二甲基硅氧烷一起注入前体溶液中来制造混合溶液。将混合溶液容纳在静电纺丝设备的注射器中，并通过使用注射泵以0.6mL/h的速率连续推送混合溶液。此时，通过以下来制造纺丝纤维：向其施加高电压(18kV)，同时保持注射器的尖端部分和沉积有纺丝纤维的收集器之间的距离为15cm，并且通过电位差在收集器上对混合溶液进行静电纺丝。
图4A示出通过扫描电子显微镜(SEM)以高放大倍数和低放大倍数拍摄所制造的纺丝纤维的照片。图4B还示出纺丝纤维的X射线衍射(XRD)。如图4A和图4B所示，可以确定，其仍处于无定形状态，并且还发现了许多含有聚合物的珠子形状的团聚体。
示例1
通过以下来获得复合纳米纤维催化剂：将在制造示例中沉积在收集器上的纺丝纤维收集在氧化铝(Al2O3)坩埚中并在约1000℃的温度下在大气中热处理3小时。
图5A示出通过扫描电子显微镜(SEM)以高放大倍数和低放大倍数拍摄在1000℃的温度下进行热处理的复合纳米纤维催化剂的照片，并且图5B示出在1000℃下经受热处理的复合纳米纤维催化剂的X射线衍射(XRD)。如图5A和图5B所示，可以确定，适当地进行含有氧化铈(CeO2)和莫来石(Al2O3·SiO2)的复合纳米纤维催化剂的结晶，并且通过热处理，珠子形状的团聚体几乎消失。
图6示出用于观察所制造的复合纳米纤维催化剂中是否含有铝(Al)、硅(Si)、铈(Ce)和氧(O)及其分布特性的X射线光谱仪的分析照片。如图6所示，可看出铝、硅和氧完全且均匀地分散在复合纳米纤维催化剂的所有区域中，并且铈通过在复合纳米纤维催化剂上形成若干个特定区域来分散。
比较示例1
通过以下来获得复合纳米纤维催化剂：将在制造示例中沉积在收集器上的纺丝纤维收集在氧化铝(Al2O3)坩埚中并在约600℃的低温度下在大气中热处理3小时。
图7A示出通过扫描电子显微镜(SEM)以高放大倍数和低放大倍数拍摄在600℃的温度下进行热处理的复合纳米纤维催化剂的照片，并且图7B示出在600℃下经受热处理的复合纳米纤维催化剂的X射线衍射(XRD)。如图7A和图7B所示，可以确定，珠子形状的团聚体的尺寸变得比在纺丝纤维(其热处理温度较高)处观察到的团聚体的尺寸小，并且同时可以确定，进行了氧化铈(CeO2)和莫来石(Al2O3·SiO2)的结晶。
比较示例2
通过将在制造示例中制造的混合溶液在约1000℃的温度下在大气中热处理3小时来获得氧化铈(CeO2)-莫来石(3Al2O3·2SiO2)纳米颗粒催化剂。
图8示出通过扫描电子显微镜(SEM)分析了所制造的氧化铈(CeO2)-莫来石(3Al2O3·2SiO2)催化剂的照片。如图8所示，可以确定，含有氧化铈、氧化铝和氧化硅的莫来石颗粒未团聚，而是以颗粒的形式分散。
比较示例3
通过以除了不使用异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)、六水合硝酸铝(III)(Al(NO3)3·6H2O)和正硅酸四乙酯(TEOS)制备前体材料以外，与示例2相同的方式进行制造，来获得氧化铈(CeO2)催化剂。
图9示出通过扫描电子显微镜(SEM)分析了所制造的氧化铈(CeO2)催化剂的照片。如图9所示，可以确定，氧化铈颗粒彼此团聚，并且催化剂的表面积减小。
实验示例1
测量使用示例1和比较示例1至比较示例3中制造的每种催化剂进行的水分解是否产生了氢，并且结果示出于下表1中。
具体地，准备500ml的反应器，将3.0g的示例1和比较示例1至比较示例3的催化剂分别注入反应器中，并且在惰性氩气气氛下在1400℃的温度下加热反应器以使其中10ml水流动，从而使其蒸发。随着催化剂的氧化，水发生热分解反应，每次反应结束时，使用注射器在反应器中收集1cc的空气，并将收集的空气放入气相色谱-质谱仪中来测量产氢量。反应结束后，催化剂在惰性气氛中充分还原，并且再次在其中注入10ml水，使得发生催化反应。将该程序重复五次，每个循环获得的产氢量如下表1所示。
表1
示例1
比较示例1
比较示例2
比较示例3
第一次
4.50mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.88mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.91mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.04mL/g<sub>二氧化铈</sub>
第二次
4.21mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.79mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.56mL/g<sub>二氧化铈</sub>
1.32mL/g<sub>二氧化铈</sub>
第三次
4.33mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.78mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.36mL/g<sub>二氧化铈</sub>
0.33mL/g<sub>二氧化铈</sub>
第四次
4.29mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.73mL/g<sub>二氧化铈</sub>
2.98mL/g<sub>二氧化铈</sub>
0.23mL/g<sub>二氧化铈</sub>
第五次
4.30mL/g<sub>二氧化铈</sub>
3.72mL/g<sub>二氧化铈</sub>
2.37mL/g<sub>二氧化铈</sub>
0.09mL/g<sub>二氧化铈</sub>
如表1所示，可以确定，通过本发明的制造方法制造的示例1的复合纳米纤维催化剂产氢量显著大于其他比较示例的量。
为了确认本发明的复合纳米纤维催化剂的寿命性能，使用相同的催化剂进行重复实验，并且在比较示例1和比较示例2的情况下，在第一次实验中示出产氢量分别为3.88mL/g和3.91mL/g，但是从那之后，可看出产氢量稳步减少。
在仅使用不带载体的金属催化剂颗粒的比较示例3的情况下，在第一次实验中示出了产氢量为3.04mL/g，但是从那之后，可看出催化剂的效果从第二次实验起急剧减少。
可以看出，在比较示例的情况下，随着实验的重复进行，催化剂的效果降低，而示例1即使重复实验的次数增加，催化剂性能也保持在95％或更高。
具有与示例1的形式类似的形式的比较示例1的产氢量和耐久性降低的原因可能是由于热处理的温度差异引起的珠子形状的团聚体的尺寸差异和附着到载体的金属催化剂的表面积差异。
实验示例2
在实验示例1中的每次循环完成之后，通过取少量的催化剂粉末来测量催化剂的比表面积，并且结果如下表2所示。
表2
示例1
比较示例1
比较示例2
比较示例3
第一次
29.6132m<sup>2</sup>/g
21.3379m<sup>2</sup>/g
23.6060m<sup>2</sup>/g
16.6490m<sup>2</sup>/g
第二次
30.0393m<sup>2</sup>/g
20.3150m<sup>2</sup>/g
19.5832m<sup>2</sup>/g
4.4381m<sup>2</sup>/g
第三次
28.8801m<sup>2</sup>/g
22.6524m<sup>2</sup>/g
17.6272m<sup>2</sup>/g
1.6019m<sup>2</sup>/g
第四次
29.7439m<sup>2</sup>/g
20.5647m<sup>2</sup>/g
14.2883m<sup>2</sup>/g
0.3877m<sup>2</sup>/g
第五次
29.2348m<sup>2</sup>/g
21.0901m<sup>2</sup>/g
11.2095m<sup>2</sup>/g
0.4510m<sup>2</sup>/g
如表2所示，可以看出，示例1的复合纳米纤维催化剂的比表面积具有很高的值28m2/g或更大，此外，即使重复循环，比表面积也几乎没有变化。
在比较示例1的情况下，可以确定，即使重复循环，比表面积也几乎没有变化，但是比表面积的大小小于示例1的比表面积的大小。如上所述，比较示例1中的比表面积几乎没有变化似乎是因为比较示例1的催化剂具有将金属催化剂负载在与示例1相同的纤维状载体上的形式。
尽管在比较示例2中示出了在第一次实验中收集的催化剂粉末的比表面积具有相对高的值，但是当重复两次或更多次实验时，其比表面积减少了一半以上。这似乎是由于催化剂粉末中含有的金属催化剂重复地暴露在高温下而导致金属催化剂之间的团聚。
可以确定，在比较示例3的情况下，示出了比表面积的最低值，并且随着重复进行实验，比表面积的值显著减小。
如上所述，尽管已经参照附图详细描述了本发明的各种示例性实施例，但是本发明不限于上述实施例，并且可在不脱离本发明的技术范围的情况下进行各种修改。