阅读说明：本技术 一种三层结构的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法 (Titanium dioxide photocatalytic film with three-layer structure and preparation method thereof ) 是由 沈杰 尹延林 薛丹妮 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化薄膜技术领域,具体为三层结构的TiO-2光催化薄膜及其制备方法。本发明的光催化薄膜中,底层为掺Mo的TiO-2薄膜,中间层为甲胺铅碘钙钛矿薄膜,顶层为掺Mo的TiO-2薄膜；其中底层与顶层的掺Mo浓度相同或不同。本发明采用全真空环境下的气相沉积技术,利用磁控溅射与真空蒸发方法制备三层结构的TiO-2光催化薄膜。本发明将甲胺铅碘钙钛矿型窄带隙材料引入到掺Mo的TiO-2薄膜作为中间层,在可见光下可产生大量电子-空穴对；并利用多层薄膜层与层间的费米能级差在薄膜内植入多个可调制的内建电场,有效地提高载流子的迁移率。由此得到具有高效光吸收性和光催化活性的多层TiO-2薄膜,具有很好的实用价值。(The invention belongs to the technical field of photocatalytic films, and particularly relates to TiO with a three-layer structure 2 A photocatalytic film and a preparation method thereof. In the photocatalytic film of the invention, the bottom layer is TiO doped with Mo 2 The film, the middle layer is methylamine lead-iodine perovskite film, and the top layer is TiO doped with Mo 2 A film; wherein the Mo-doped concentration of the bottom layer and the top layer is the same or different. The invention adopts the vapor deposition technology under the full vacuum environment and utilizes the magnetron sputtering and vacuum evaporation methods to prepare TiO with a three-layer structure 2 A photocatalytic film. The invention introduces methylamine lead-iodine perovskite type narrow band gap material into Mo-doped TiO 2 The film is used as an intermediate layer and can generate a large number of electron-hole pairs under visible light; and a plurality of built-in electric fields which can be modulated are implanted into the film by utilizing the Fermi energy level difference between the multiple layers of film layers and the layers, so that the mobility of carriers is effectively improved. Thus obtaining a multilayer TiO with high efficiency light absorption and photocatalytic activity 2 The film has good practical value.)

一种三层结构的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化薄膜技术领域，具体涉及三层结构的TiO₂光催化薄膜及其制备方法。

背景技术

光催化以在室温下可深度反应和可以直接利用太阳光作为光源来驱动反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。在众多的光催化剂中，TiO₂光学特性优良、耐光腐蚀能力强、化学和机械性能稳定、价格低廉、并且对人体无毒性，因此一直受人青睐，应用前景广阔。但是，由于TiO₂的带隙较宽（锐钛矿E_g=3.20eV），决定了其只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分，因此拓展其光吸收范围、提高TiO₂的催化活性是光催化技术推广应用的重要任务。虽然有关TiO₂改性的研究很多，但是在TiO₂多层薄膜方面，迄今为止相应的研究仍然很少，仅有的几个研究报道也只是对多层薄膜的可行性进行了初步尝试。有学者^[1]曾制备出金属钼掺杂的核-壳结构的TiO₂颗粒，研究发现掺杂后能够提高核内的费米能级，而在周围包裹上一个费米能级比较低的纯TiO₂壳层，形成了一个由外向内费米能级渐增的微型纳米颗粒，结果显示具有较高的催化性能。另外有国外相关研究表明^[2]，外加电场可以较好的抑制电子-空穴复合，但这些研究中所产生的电场基本都是来自于外加阳极偏压，而不是来自于薄膜自身，因此在实际应用中作用有限。颜秉熙等的研究表明^{[3, 4]}，一个多层的掺杂TiO₂薄膜结构，由于费米能级随掺杂量的增加而增大，光生载流子会在费米能级差的驱动下在界面处发生扩散，在晶界两边分别形成正、负电荷的积聚，形成一个内建电场，这种两层界面间的同质结电场可以加速光生载流子的分离。

一般而言，当窄禁带半导体和TiO₂相复合时，窄禁带半导体的导带具有比TiO₂更低的电势，那么在光照射激发时，光生空穴移向能级更负的价带，光生电子则跃迁到能级更高的导带，最终实现了光生电子-空穴对的分离。作为光收集材料的甲胺铅碘（CH₃NH₃PbI₃）钙钛矿材料具有吸收系数高、载流子迁移率高和扩散长度长等优异光电特性，因此将甲胺铅碘钙钛矿与TiO₂相结合能显著提高TiO₂光催化活性。然而甲胺铅碘是非常不稳定的材料，在有水汽或温度升高时会分解，导致其实际应用非常困难。本项发明将甲胺铅碘钙钛矿与TiO₂多层薄膜相结合，在全真空环境下依次气相沉积Mo：TiO₂和CH₃NH₃PbI₃膜层，制备的多层膜化学性能稳定，光催化性能比纯TiO₂薄膜有巨大的提升，解决了水汽对甲胺铅碘钙钛矿材料侵蚀的问题，可望在实际生活中得到广泛的应用。

参考文献：

[1] Liu X G,Ou Z Q,Geng DY, Han Z, J J, Jiang, Liu W, Zhang Z D.Influenceof a graphite shell on the thermal and electromagneticcharacteristics of FeNi nanoparticles[J]. Carbon, 2010, 48:891-897.

[2]Domaradzki, J., Kaczmarek, D.,Prociow, E.L., et al. Microstructureand optical propertiesof TiO₂ thin films prepared by low pressure hot targetreactive magnelron sputtering[J]. G. Thin Solid Films, 2006, 513(1-2):269-274.

[3]颜秉熙. 磁控溅射制备多层钼掺杂TiO₂薄膜的光电性能[D]. 复旦大学,2013.

[4] 沈杰，罗胜耘，颜秉熙.中国发明专利 CN201210350730.5。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高效吸光效率、较高载流子分离能力、实用性强的三层结构的TiO₂光催化薄膜及其制备方法。

本发明提供的三层结构的TiO₂光催化薄膜，示意图如图1所示。其中，底层为掺Mo的TiO₂（Mo:TiO₂）薄膜，中间层为甲胺铅碘钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）薄膜，顶层为掺Mo的TiO₂（Mo:TiO₂）薄膜，既是掺钼二氧化钛-甲胺铅碘钙钛矿-掺钼二氧化钛三层结构复合薄膜，记为Mo:TiO₂-CH₃NH₃PbI₃- Mo:TiO₂。其中底层与顶层的掺Mo浓度可以相同，也可以不同。

本发明中，底层与顶层Mo:TiO₂薄膜的制备条件可以一样，也可以不同。

底层与顶层Mo:TiO₂薄膜中，Mo的掺杂量，以Mo/Ti原子比计为0~3%（优选0.1~3%）；Mo掺杂量为零，表示为纯TiO₂膜，底层与顶层Mo:TiO₂薄膜中Mo的掺杂量，不同时为零。

本发明提供的上述三层结构的TiO₂光催化薄膜的制备方法，采用全真空环境下的气相沉积技术，利用磁控溅射与真空蒸发制备三层结构的光催化薄膜。所有三层膜层都采用真空气相沉积技术在同一个真空设备中制备完成，其间不暴露于任何大气或水汽环境中，避免了水汽对CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层的侵蚀。制备的具体步骤为：

（1）在清洗干净的衬底上沉积一层掺Mo的TiO₂底层膜；

（2）在底层膜上沉积甲胺铅碘钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）中间层；

（3）在中间层上沉积掺Mo的TiO₂顶层膜。

底层与顶层的掺Mo的TiO₂薄膜的制备，利用射频磁控溅射方法，采用嵌钼二氧化钛陶瓷靶，其中，Mo/Ti原子比为0~3%（原子比为0.1~3%），纯度为99.9%。嵌钼二氧化钛陶瓷靶中钼以钼片形式镶嵌于靶上的溅射区域内，薄膜中Mo/Ti原子比由溅射区域内钼片与二氧化钛的面积比及其溅射率比的乘积来控制；靶与基板的间距均为50~75 mm。

以玻璃或金属为基板，溅射时以Ar离子轰击靶材，将掺Mo的TiO₂沉积到基板上；其中，基板温度为25℃～400℃；射频磁控溅射时使用氧氩混合气体，总气压为0.1 Pa～1.0Pa，其中O₂分压占总气压比为0.1％～5.0％，溅射时间30～120min，溅射功率密度为10~80kW/m²（若靶直径为60 mm，则对应溅射功率为28~226 W）。

中间层甲胺铅碘钙钛矿薄膜的制备，采用真空输运法制备法，在制备的底层掺Mo的TiO₂薄膜上制备中间层：先热蒸发PbI₂于底层膜上面；蒸发舟为钽舟，每次蒸发的PbI₂粉末的质量为0.1～0.5g，蒸发电流为60～150A，时间1～5min，得到复合膜，记为PbI₂-Mo：TiO₂；然后将制备好的PbI₂-Mo：TiO₂薄膜转移至真空室内的一个可封闭玻璃容器中，容器中在与薄膜相对的位置配置有0.1～1.0g的CH₃NH₃I，密封玻璃容器（玻璃容器始终为真空状态），加温100～150℃，保温20～120min，即制备得甲胺铅碘钙钛矿薄膜；打开玻璃容器，取出薄膜；

最后溅射沉积顶层，即完成整个三层结构薄膜的制备。

本发明中，三层Mo:TiO₂-CH₃NH₃PbI₃-Mo:TiO₂薄膜的总厚度为300nm～700nm；其中底层薄膜厚度50nm～100nm，中间层甲胺铅碘钙钛矿薄膜厚度为200nm～500 nm，顶层薄膜厚度为50nm～100nm。

本发明将甲胺铅碘（CH₃NH₃PbI₃）钙钛矿型窄带隙材料引入到掺Mo的TiO₂薄膜作为中间层，这种窄带隙的半导体在可见光下可产生大量电子-空穴对。另一方面，利用多层薄膜层与层间的费米能级差在薄膜内植入了多个可调制的内建电场，有效地提高载流子的迁移率。由此得到了具有高效光吸收性和光催化活性的多层TiO₂薄膜，具有很好的实用价值。

测试结果表明，本发明制备的三层Mo:TiO₂-CH₃NH₃PbI₃-Mo:TiO₂薄膜在紫外与可见光下均具有优良的光催化性能。

本发明方法工艺稳定性好，是一种制备高光催化性的TiO₂薄膜的新方法；具有工业生产前景。

附图说明

图1为三层Mo:TiO₂-CH₃NH₃PbI₃-Mo:TiO₂薄膜结构示意图。

图2为实施例1制备三层结构膜的光催化性能。其中，(a)在紫外-可见光下的光生电流曲线，测试条件：样品面积1×1cm²，光源为氙灯, 波长范围为200-800 nm，功率密度30mW/cm²，照射距离50cm；(b)在紫外-可见光下对有机染料亚甲基蓝的光降解曲线，测试条件：样品面积1×1cm²，光源为氙灯, 波长范围为200-800 nm，功率密度30mW/cm²，照射距离50cm。对比样品为同厚度的纯TiO₂薄膜。

图3为实施例2制备的三层结构膜的光催化性能。其中，(a)在紫外-可见光下的光生电流曲线；(b)在紫外-可见光下对有机染料亚甲基蓝的光降解曲线。测试条件同图2。对比样品为同厚度的Mo：TiO₂薄膜。

图4为实施例3制备的三层结构膜的光催化性能。其中，(a)在紫外-可见光下的光生电流曲线； (b)在紫外-可见光下对有机染料亚甲基蓝的光降解曲线。测试条件同图2。对比样品为同厚度的Mo：TiO₂薄膜。

具体实施方式

实施例1：

底层及顶层为纯二氧化钛溅射：采用TiO₂陶瓷靶，基板温度为80℃，氧氩混合气体总气压为0.3Pa，其中O₂分压占总气压比为1.0％，溅射时间60min，溅射功率120W，溅射功率密度为42.5kW/m²。

中间钙钛矿层CH₃NH₃PbI₃制备：先将PbI₂利用热蒸发的方法沉积在底层TiO₂上面，将样品放入真空室内的可封闭的玻璃容器中，在样品相对的位置上放入CH₃NH₃I，封闭玻璃容器（此时玻璃容器为真空状态）。在120℃的环境中保温60min。制备条件如下：蒸发舟为钼舟，每次蒸发前PbI₂的量为0.3g，蒸发电流为100A，时间2min，CH₃NH₃I的量为0.5g。

紫外-可见光下样品的光电流密度及光催化降解性能测试结果分别如图2(a)、图2(b)所示。三层TiO₂-CH₃NH₃PbI₃-TiO₂薄膜样品的光电流约5.7×10^-4A/cm²，是同厚度纯TiO₂薄膜（光电流约为6×10^-5A/cm²）的9.5倍。三层样品的光催化降解速率常数为-0.016，同厚度纯TiO₂薄膜约-0.011，光催化降解速率是纯TiO₂薄膜的1.45倍。

实施例2：

将底层和顶层的纯二氧化钛层均改为Mo：TiO₂层，其中掺Mo二氧化钛陶瓷靶中Mo/Ti原子比约为0.5%，其他装备条件同实施例1。

紫外-可见光下样品的光电流密度及光催化降解性能测试结果分别如图3(a)、图3(b)所示。三层Mo：TiO₂-CH₃NH₃PbI₃-Mo：TiO₂薄膜样品的光电流约8.2×10^-4A/cm²，是同厚度Mo：TiO₂薄膜（光电流约为8×10^-5A/cm²）的10.3倍，是同厚度纯TiO₂薄膜的光13.7倍。三层样品的光催化降解速率常数为-0.022，同厚度的Mo：TiO₂薄膜约-0.013，光催化降解速率是Mo：TiO₂薄膜的1.7倍，是纯TiO₂薄膜的2倍。

实施例3：

将底层和顶层的Mo：TiO₂层的制备条件中的溅射功率改为200W，溅射功率密度为70.8kW/m²。其他条件同实施例2。

紫外-可见光下样品的光电流密度及光催化降解性能测试结果分别如图4(a)、图4(b)所示。三层Mo：TiO₂-CH₃NH₃PbI₃- Mo：TiO₂薄膜样品的光电流约8.6×10^-4A/cm²，是同厚度Mo：TiO₂薄膜（光电流约为8×10^-5A/cm²）的10.8倍，是同厚度纯TiO₂薄膜的光14.3倍。三层样品的光催化降解速率常数为-0.026，同厚度的Mo：TiO₂薄膜约-0.013，光催化降解速率是Mo：TiO₂薄膜的2倍，是纯TiO₂薄膜的2.4倍。