一种纳米零价铁改性气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种纳米零价铁改性气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂的制备方法及应用 (Preparation method and application of nano zero-valent iron modified aerogel-coated carbon fiber heterogeneous Fenton catalyst ) 是由 沈孝东 张艳 梅其国 孙伯旺 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米零价铁改性气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂的制备方法及应用。将纳米零价铁原位嵌入式生长到三聚氰胺-甲醛气凝胶矩阵中,放入清洗好的碳纤维,依次通过乙醇和丙酮置换,即得。本发明制备的复合催化剂,既具有较强的Fenton反应活性,也拥有孔隙率高、比表面积大等优点,同时还利用载体和活性组分之间的相互作用进一步加强反应活性及催化剂的稳定性,适用于Fenton催化氧化去除难降解艾灸烟废水。(The invention discloses a preparation method and application of a nano zero-valent iron modified aerogel coated carbon fiber heterogeneous Fenton catalyst. Growing the nano zero-valent iron into a melamine-formaldehyde aerogel matrix in an in-situ embedded manner, adding the cleaned carbon fibers, and sequentially replacing the carbon fibers with ethanol and acetone to obtain the nano zero-valent iron-formaldehyde aerogel matrix. The composite catalyst prepared by the invention has the advantages of strong Fenton reaction activity, high porosity, large specific surface area and the like, and simultaneously utilizes the interaction between the carrier and the active component to further enhance the reaction activity and the stability of the catalyst, so that the composite catalyst is suitable for removing the nondegradable moxibustion smoke wastewater by Fenton catalytic oxidation.)
技术领域
本发明涉及化工材料制备方法及应用，特别涉及一种纳米零价铁改性气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂的制备方法。
背景技术
艾灸狭义上是指用点燃后的艾条对所选取的腧穴或部位施以烧灼、温熨的一种治疗方法。《名医别录》中记载“艾叶苦，微温，无毒，主灸百病。”艾灸具有温经散寒、扶阳固脱、消瘀散结、防病保健、引热外行等治疗作用。现代医学研究也表明：灸法可调整脏腑功能，促进人体新陈代谢，提高机体的免疫功能，从而防病治病。近年来，随着中医药事业的蓬勃发展，艾灸疗法也在各地的基层医疗服务站流行开来。
但是，艾灸燃烧过程中会产生一定体积的烟雾。艾烟不仅会造成环境污染，长期吸入艾烟还会给人体带来巨大的安全隐患。通过问卷调查发现，艾灸后医生有咽部不适感或咳嗽等症状的占61.11％，艾烟可能会增加针灸医生患慢性咽喉炎的风险。经气相色谱-质谱联用分析后发现，艾烟主要包含苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、3，4-二甲酚、对乙基苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、吲哚、石竹烯、氯乙酸十五酯等26种有机化合物。其中，酚类化合物若进入人体内的量超过正常人体解毒功能时，超出部分可以蓄积在体内各脏器组织内，造成慢性中毒，出现不同程度的头昏、头痛、皮疹、皮肤搔痒、精神不安、贫血及各种神经系统症状和食欲不振、吞咽困难、流涎、呕吐和腹泻等慢性消化道症状。可见，艾烟在相当程度上削弱了艾灸疗法的健康保健作用，是艾灸疗法进一步推广应用的重要障碍。因此，艾烟处理成为研究者们关注的一个热点。CN112657290A公开了一种装有过滤结构的智能艾烟处理装置，能够对艾烟进行精准过滤吸收。CN112891198A公开了一种艾烟治疗-过滤的一体化装置，通过在灸筒的开孔上设置艾烟过滤器来对艾烟进行过滤。CN213251204U公开了一种床式艾烟处理装置，包括箱体、底部过滤层、进烟孔、缓冲仓、进烟口、中部过滤层、顶部过滤层、出烟管等结构，缓冲仓和进烟孔可以使艾烟均匀进入过滤层，底部过滤层、中部过滤层和顶部过滤层可以对烟气分级过滤，有利于提高过滤质量和过滤效率。
相关专利虽然均有一定的处理效果，但是处理的主要方式均以物理吸附为主，并不能真正的对艾烟中的有毒有害物质进行化学降解。同时，使用过滤层需要经常对滤芯进行更换清洗，不仅提高了艾灸疗法的使用成本，更换清洗的过程还非常容易对清洗者造成二次伤害。因此，有必要开发一种新型的化学降解手段对艾烟进行无害化处理。
高级氧化法是近年来广受关注的污染物降解技术之一。其基本特点是，以羟基自由基(·OH)为主要氧化剂与有机物发生反应，所产生的有机自由基能够继续参加·OH的链式反应，或通过生成的有机过氧化物自由基，继续发生氧化分解直至污染物矿化为最终产物CO2和H2O。Fenton反应法是其中应用最为广泛的高级氧化法之一，Fenton反应的主要原理是H2O2在Fe2+的催化作用下产生·OH对有机污染物进行降解。由于Fenton反应使用的H2O2和铁系化合物价格都相对低廉，因而Fenton氧化法处理废水具有巨大的应用和研究价值。
气凝胶是一种新型低密度纳米多孔材料，具有独特的纳米级三维网络结构，同时具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率，因此气凝胶表现出极高的吸附性能。而纳米零价铁是尺寸1-100纳米的零价铁颗粒，具有纳米材料特有的表面效应。表面效应是指随着颗粒粒径的减少，其比表面积迅速增大，导致纳米颗粒结构上存在许多表面缺陷，使得表面具有很高的活性，并容易与其它原子结合。被金属元素掺杂的气凝胶被广泛应用到环境保护领域。CN107324454B公开了一种用于电Fenton反应体系负载铜离子的石墨烯气凝胶电极材料并将其应用于有机染料污水的降解中。CN107434270B将分子印迹技术与气凝胶结合在一起制备具有污染物分子印迹的铁碳气凝胶并将其作为电Fenton反应的阴极。CN103785394A公开了一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的制备方法，以碳气凝胶为基体，通过溶胶凝胶法负载纳米级钙钛矿型的铋铁氧化物，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。可见，将铁，铜等金属掺杂到具有巨大比表面积的气凝胶中构建复合气凝胶Fenton催化剂已经成为目前环境处理中的重要技术手段。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供实现对难降解、高毒性、低浓度污染物的快速去除的纳米零价铁改性气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂的制备方法。
技术方案：本发明提供一种纳米零价铁改性气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂的制备方法，将纳米零价铁原位嵌入式生长到三聚氰胺-甲醛气凝胶矩阵中，放入清洗好的碳纤维，依次通过乙醇和丙酮置换，即得。本发明首次将纳米零价铁原位3D嵌入式生长到三聚氰胺-甲醛气凝胶平台中，并将其包覆在经过处理的碳纤维束上，不仅增加了催化剂的吸附性能，还解决了纳米催化剂难于回收，容易中毒的技术难题，将碳纤维束应用于吸收了艾灸烟雾的废水中，实现了对艾烟污染物的在线吸附-降解的一体化过程。
进一步地，所述的纳米零价铁改性气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取无水乙醇、三乙醇胺混合均匀；
(2)取三聚氰胺放入混合物中，再依次加入碳酸钠和超纯水，置于热水浴中搅拌，加入甲醛溶液和铁盐，继续搅拌至溶液澄清后，调节pH值，放入清洗好的碳纤维，静置得到前驱体溶液；
(3)边搅拌边将步骤(1)制备的混合液倒入步骤(2)制备的溶液中，干燥后升温加热，冷却后加入无水乙醇和丙酮置换，最后得到的表面包覆纳米零价铁掺杂的三聚氰胺-甲醛气凝胶的碳纤维束。
进一步地，所述无水乙醇，三乙醇胺，碳酸钠和超纯水的质量比为15∶0.5～2.5：0.01～0.02∶10～30。
进一步地，所述三聚氰胺，甲醛和铁盐的质量比为1∶6：0.5～2.5。
进一步地，所述步骤(2)制备前驱体溶液时置于50-70℃的热水浴中。
进一步地，所述步骤(2)制备前驱体溶液时置于50-70℃的热水浴中。
进一步地，所述步骤(3)置换使用的有机溶剂为无水乙醇和丙酮，置换具体流程为加入无水乙醇，每隔6小时换一次，三次之后再用丙酮，每隔6小时换一次，置换三次。
进一步地，制备得到的纳米零价铁改性气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂在艾烟处理领域的应用。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1、本发明将具有超高氧化能力的非均相Fenton氧化法和具有超大比表面积的气凝胶相结合，实现了高效吸附和低能耗的氧化降解协同高效去除高毒性、低浓度的有机污染物。
2、与现有的Fenton反应催化剂相比，本发明采用多孔材料三聚氰胺-甲醛气凝胶作为催化剂掺杂的基底骨架，它不仅具有较高的比表面积，还为Fenton反应在纳米孔洞中原位发生提供了良好的条件，同时，纳米零价铁的加入不仅为Fenton反应提供了催化剂，纳米粒子特有的表面缺陷还可以对污染物进行吸附，从而在纳米零价铁表面实现吸附-降解的一体化。
3、本发明制备的催化剂能在弱酸性条件下实现对难降解，高毒性，低浓度污染物的快速去除，具有很好的应用前景。
4、本发明制备过程简单，反应条件容易控制，反应操作简便，原材料价格低廉，制备成本低，高效稳定。
附图说明
图1为本发明制得的带有纳米零价铁掺杂的气凝胶包覆的碳纤维束的SEM图；
图2为本发明催化效果与纳米零价铁等其它催化剂对比图；
图3为本发明制得的催化剂复用效果图。
具体实施方式
实施例1：
步骤(1)：称取15单位重量的无水乙醇、1单位重量的三乙醇胺，加入到容器中，搅拌混合均匀
步骤(2)：称取1单位重量的三聚氰胺放入广口烧杯中，再依次加入0.015单位质量的碳酸钠和20单位质量的超纯水，置于70℃的热水浴中搅拌，加入6单位质量的甲醛溶液和适量的硫酸铁(控制三聚氰胺与铁单质的质量比为1∶0.5)，继续搅拌至溶液澄清后，用盐酸调节pH至1.5，放入清洗好的碳纤维，静置得到前驱体溶液。
步骤(3)：边搅拌边将步骤(1)制备的溶液倒入步骤(2)制备的溶液中，于60℃条件下干燥24-30小时，然后升温90℃加热20-40小时。常温下放置70-75小时后，加入无水乙醇，每隔6小时换一次。三次之后再用丙酮，每隔6小时换一次，置换三次，最后得到三聚氰胺与纳米铁单质的质量比为1∶0.5的纳米零价铁改性三聚氰胺-甲醛气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂。
实施例2：
步骤(1)：称取15单位重量的无水乙醇、1单位重量的三乙醇胺，加入到容器中，搅拌混合均匀
步骤(2)：称取1单位重量的三聚氰胺放入广口烧杯中，再依次加入0.015单位质量的碳酸钠和20单位质量的超纯水，置于70℃的热水浴中搅拌，加入6单位质量的甲醛溶液和适量的硫酸铁(控制三聚氰胺与铁单质的质量比为1∶1)，继续搅拌至溶液澄清后，用盐酸调节pH至1.5，放入清洗好的碳纤维，静置得到前驱体溶液。
步骤(3)：边搅拌边将步骤(1)制备的溶液倒入步骤(2)制备的溶液中，于60℃条件下干燥24-30小时，然后升温90℃加热20-40小时。常温下放置70-75小时后，加入无水乙醇，每隔6小时换一次。三次之后再用丙酮，每隔6小时换一次，最后得到三聚氰胺与纳米铁单质的质量比为1∶1的纳米零价铁改性三聚氰胺-甲醛气凝胶包覆碳纤维非均相Fenton催化剂。
实施例3：
步骤(1)：称取15单位重量的无水乙醇、1单位重量的三乙醇胺，加入到容器中，搅拌混合均匀
步骤(2)：称取1单位重量的三聚氰胺放入广口烧杯中，再依次加入0.015单位质量的碳酸钠和20单位质量的超纯水，置于70℃的热水浴中搅拌，加入6单位质量的甲醛溶液和适量的硫酸铁(控制三聚氰胺与铁单质的质量比为1∶1.5)，继续搅拌至溶液澄清后，用盐酸调节pH至1.5，放入清洗好的碳纤维，静置得到前驱体溶液。
步骤(3)：边搅拌边将步骤(1)制备的溶液倒入步骤(2)制备的溶液中，于60℃条件下干燥24-30小时，然后升温90℃加热20-40小时。常温下放置70-75小时后，加入无水乙醇，每隔6小时换一次。三次之后再用丙酮，每隔6小时换一次，最后得到三聚氰胺与纳米铁单质的质量比为1∶1.5的表面包覆纳米零价铁掺杂的三聚氰胺-甲醛气凝胶的碳纤维束。
实施例4：
步骤(1)：称取15单位重量的无水乙醇、1单位重量的三乙醇胺，加入到容器中，搅拌混合均匀
步骤(2)：称取1单位重量的三聚氰胺放入广口烧杯中，再依次加入0.015单位质量的碳酸钠和20单位质量的超纯水，置于70℃的热水浴中搅拌，加入6单位质量的甲醛溶液和适量的硫酸铁(控制三聚氰胺与铁单质的质量比为1∶2)，继续搅拌至溶液澄清后，用盐酸调节pH至1.5，放入清洗好的碳纤维，静置得到前驱体溶液。
步骤(3)：边搅拌边将步骤(1)制备的溶液倒入步骤(2)制备的溶液中，于60℃条件下干燥24-30小时，然后升温90℃加热20-40小时。常温下放置70-75小时后，加入无水乙醇，每隔6小时换一次。三次之后再用丙酮，每隔6小时换一次，最后得到三聚氰胺与纳米铁单质的质量比为1∶2的表面包覆纳米零价铁掺杂的三聚氰胺-甲醛气凝胶的碳纤维束。
实施例5：
步骤(1)：称取15单位重量的无水乙醇、1单位重量的三乙醇胺，加入到容器中，搅拌混合均匀
步骤(2)：称取1单位重量的三聚氰胺放入广口烧杯中，再依次加入0.015单位质量的碳酸钠和20单位质量的超纯水，置于70℃的热水浴中搅拌，加入6单位质量的甲醛溶液和适量的硫酸铁(控制三聚氰胺与铁单质的质量比为1：2.5)，继续搅拌至溶液澄清后，用盐酸调节pH至1.5，放入清洗好的碳纤维，静置得到前驱体溶液。
步骤(3)：边搅拌边将步骤(1)制备的溶液倒入步骤(2)制备的溶液中，于60℃条件下干燥24-30小时，然后升温90℃加热20-40小时。常温下放置70-75小时后，加入无水乙醇，每隔6小时换一次。三次之后再用丙酮，每隔6小时换一次，最后得到三聚氰胺与纳米铁单质的质量比为1∶2.5的表面包覆纳米零价铁掺杂的三聚氰胺-甲醛气凝胶的碳纤维束。
艾烟的处理过程是，艾灸后产生的艾烟通入艾烟处理设备(艾烟处理设备另有专利申请，设备不属于本发明请求保护的技术客体，因此，本发明中对艾烟处理设备的结构及使用情况不做具体累述)的冷凝室中，冷凝室内存储着pH 9-11的NaOH水溶液，300℃以上的艾烟在冷凝室中迅速冷却至30-50℃，艾烟中的不可燃大颗粒沉积到冷凝室的底部并被吸附到气凝胶的表面，而艾烟燃烧过程中产生的苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、3，4-二甲酚、对乙基苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、吲哚、石竹烯、氯乙酸十五酯等26种有机化合物均可溶解在冷凝室的水体中，主要的酚类物质因为可与NaOH形成酚钠盐，故而在水中的溶解度大大提高。10-15次艾灸疗程结束后将冷凝室从艾烟处理装备中卸下，经快速消解分光光度法测得溶液的COD(化学需氧量)为800-1200mg/L，经高温催化燃烧氧化法测得溶液的TOC(总有机碳)为500-700mg/L，经紫外分光光度法测得溶液的TN(总氮)为50-100mg/L，均大大超过了地表水水质评价相关国家标准。
本发明在具体使用时，将所制备的铁掺杂气凝胶包覆的碳纤维束放入艾烟处理设备的冷凝室中，用1mol/L的稀盐酸调节pH至2-3，加入2.0-4.0mL 8％家用H2O2消毒剂，反应24h后COD降至100-200mg/L，TOC降至50-100mg/L，TN降至1.0mg/L左右，几项水质主要评价指标均满足地表V类水的国家标准，可以直接进行排放或者进行进一步的处理。此外，经紫外-可见分光光度法测得总铁含量为1.0mg/L以下，可以认为铁溶出较少，符合相关国家标准。复用实验表明，以1日3次的使用频率计算，催化剂可循环使用至少半年以上，即可以满足500次以上艾灸治疗的艾烟处理需要。