阅读说明：本技术 一种回收钛白酸解残渣的工艺 (Process for recovering titanium dioxide acidolysis residues ) 是由 覃愿 黎华挺 许献凤 唐志伟 林汉登 唐月坤 梁娜 祝丽萍 唐艳萍 黎永秀 黄保 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及硫酸法钛白粉生产技术领域,具体公开了一种回收钛白酸解残渣的工艺,包括以下步骤：将钛白酸解残渣水洗过滤得滤渣,在滤渣中加入盐酸反应,过滤得到滤饼,洗涤、烘干；将滤饼破碎研磨成粉末粒径为35~120μm粉末；将粉末混合配制成固含量为20~30wt.%的悬浊液,调节pH为5.0~7.0,加入硅酸钠和氨基三乙酸搅拌混匀,然后加入浮选捕收剂进行浮选得到钛矿。本发明的回收钛白酸解残渣的工艺,将钛白酸解过程残渣进行充分回收利用,不仅能够节约矿产资源,而且能减少废渣的排放,具有良好的经济效益和环境效益。残渣中的绝大部分的钛元素得到有效回收,钛矿回收率达到88%以上,回收的钛矿品位得到提升。(The invention relates to the technical field of titanium dioxide production by a sulfuric acid method, and particularly discloses a process for recovering titanium dioxide acidolysis residues, which comprises the following steps: washing titanium dioxide acidolysis residue with water, filtering to obtain filter residue, adding hydrochloric acid into the filter residue for reaction, filtering to obtain filter cake, washing, and drying; crushing and grinding the filter cake into powder with the particle size of 35-120 mu m; mixing the powder to prepare a suspension with a solid content of 20-30 wt.%, adjusting the pH to 5.0-7.0, adding sodium silicate and nitrilotriacetic acid, stirring and mixing uniformly, and then adding a flotation collector to perform flotation to obtain the titanium ore. The process for recycling the titanium dioxide acidolysis residues fully recycles the residues in the titanium dioxide acidolysis process, not only can save mineral resources, but also can reduce the discharge of waste residues, and has good economic benefit and environmental benefit. Most of titanium elements in the residue are effectively recovered, the recovery rate of the titanium ore reaches over 88 percent, and the grade of the recovered titanium ore is improved.)

一种回收钛白酸解残渣的工艺

技术领域

本发明属于硫酸法钛白粉生产技术领域，特别涉及一种回收钛白酸解残渣的工艺。

背景技术

钛白粉学名二氧化钛，是一种重要的白色颜料，广泛应用于塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等领域，其生产方法主要为硫酸法和氯化法两种。由于原料来源及技术等原因，我国现有钛白生产厂中，绝大部分采用的是硫酸法生产钛白粉。硫酸法是将钛矿和浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，然后水解生成偏钛酸，偏钛酸除杂后通过煅烧、中间粉碎和后处理，即得到钛白粉产品。钛白粉生产过程中钛矿酸解反应后溶液中含有不少固体残渣，经沉降、过滤后作为废渣处理即为酸解残渣，据统计，生产1吨钛白粉约产生0.3～0.4吨酸解残渣，据分析这些残渣中二氧化钛的含量在20％左右，具有回收利用价值。酸解残渣中二氧化钛主要以未参与反应的钛铁矿存在，酸解残渣还存在少量泥质矿物、辉石、镁铝尖晶石、橄榄石、石英、磁黄铁矿和黄铁矿等，由于含钛量相对低，成分复杂，无法直接返回酸解工段利用。目前酸解残渣的综合利用、资源化处理问题仍然没有得到很好的解决，基本将其作为废料弃置，这不仅浪费了其中的有价资源，降低了产品的利润，而且排放的废渣堆存会对环境造成危害。

回收利用酸解残渣，需要最大限度地提取出废渣中有用成分，使污染降到最低，目前提出来的主要处理方法有酸浸法、萃取法、重选法、磁选法、浮选法等，其中浮选法是一种重要的处理方法，可以回收酸解废渣中的大部分二氧化钛，并将浮选产品用作钛白生产原料。酸解残渣中其他物质的存在会影响了浮选效果，捕收剂选择性不好也会影响浮选效果，造成酸解废渣的回收利用率和回收品质不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收钛白酸解残渣的工艺，用于处理酸解残渣，回收残渣中的钛矿，同时提高了酸解废渣的回收利用率和回收品质。

为实现上述目的，本发明的技术方案为一种回收钛白酸解残渣的工艺，包括以下步骤：

(1)将钛白酸解残渣水洗过滤得滤渣，在滤渣中加入盐酸，在50～60℃反应2～3h，然后过滤得到滤饼，将滤饼洗涤、烘干；

(2)将步骤(1)中烘干的滤饼破碎研磨成粉末，控制粉末粒径为35～120μm；

(3)将步骤(2)得到的粉末加水和分散剂混合配制成固含量为20～30wt.％的悬浊液，加入pH调节剂调节pH为5.0～7.0，加入硅酸钠和氨基三乙酸搅拌混匀，然后加入浮选捕收剂进行浮选得到钛矿；所述浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：α-磺化硬脂酸钠25～35份、聚醚十二烷基胺乙酸酯15～22份、水杨羟肟酸2～5份、松醇油3～8份；

(4)将步骤(3)得到的钛矿洗涤、抽滤、烘干后磨成矿粉，得到供钛白粉生产的原料。

本发明的上述技术方案主要基于以下原理：先将酸解残渣水洗去除酸解残渣中残留的硫酸和硫酸亚铁等可溶性物质。采用盐酸浸出残渣中的大部分含铁、铝、钙、镁等矿物质，剩余的滤渣含有几乎全部钛矿及少量硅石、辉石、矾石等盐酸不溶性物质，去除多种物质对后续浮选的效果影响。加入硅酸钠和氨基三乙酸抑制硅、钙、铝等其他矿物，硅酸钠通过带负电荷的硅酸胶粒以及硅酸氢氧根在硅酸盐矿物表面吸附后，使矿物强烈亲水，对硅酸盐矿物具有抑制作用；氨基三乙酸含有三个亲水性很强的羧基，在水中电离成阴离子，已电离的羧基与钙、铝等矿物作用络合，另外的羧基成为亲水基团，使整个络合物亲水，从而对钙、铝矿物进行抑制。最后加入浮选捕收剂浮选出钛矿，浮选捕收剂结合阴离子型捕收剂磺化硬脂肪酸钠、阳离子型捕收剂聚醚十二烷基胺乙酸酯以及水杨羟肟酸以物理吸附和化学吸附穿插共吸附于钛铁矿表面，对钛矿选择性好和捕收能力强，提高钛矿回收率和回收的钛矿品位。

优选的，上述回收钛白酸解残渣的工艺中，所述步骤(1)，盐酸的质量百分浓度为3～8％，滤渣的质量与盐酸的体积比为1g:3～5ml。

优选的，上述回收钛白酸解残渣的工艺中，所述分散剂为木质素磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，所述分散剂的加入量为所述粉末质量的0.2～0.5％。

优选的，上述回收钛白酸解残渣的工艺中，所述硅酸钠和氨基三乙酸的总加入量为粉末质量的0.01～0.05％，所述硅酸钠与氨基三乙酸的质量比为2～3:1。

优选的，上述回收钛白酸解残渣的工艺中，所述浮选捕收剂的加入量为所述粉末质量的0.12～0.25％。

优选的，上述回收钛白酸解残渣的工艺中，所述pH调节剂为硫酸、草酸或柠檬酸。

优选的，上述回收钛白酸解残渣的工艺中，搅拌混匀工艺参数为：搅拌转速为1200～1800r/min、时间为3～5min。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的回收钛白酸解残渣的工艺，将钛白酸解过程残渣进行充分回收利用，不仅能够节约矿产资源，而且能减少废渣的排放，减少环境污染，具有良好的经济效益和环境效益。

2.本发明的回收钛白酸解残渣的工艺，首先采用盐酸去除使酸解残渣中大部分铁、铝、镁等矿物杂质，再采用浮选工艺去除剩余杂质选出合格的钛矿。浮选工艺中，加入硅酸钠和氨基三乙酸抑制硅、钙、铝等其他矿物，再通过阴离子型捕收剂磺化硬脂肪酸钠、阳离子型捕收剂聚醚十二烷基胺乙酸酯以及水杨羟肟酸结合的浮选捕收剂对钛矿进行选择和捕收，浮选捕收剂以物理吸附和化学吸附穿插共吸附于钛铁矿表面，使捕收效果好。残渣中的绝大部分的钛元素得到有效回收，提高回收效果，残渣中的钛矿回收率达到88％以上，回收的钛矿品位得到提升。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种回收钛白酸解残渣的工艺，包括以下步骤：

(1)将钛白酸解残渣水洗过滤得滤渣，在滤渣中加入质量百分浓度为5％的盐酸，每克滤渣加入4ml盐酸，在55℃反应2h，然后过滤得到滤饼，用蒸馏水将滤饼洗涤4次后进行烘干；

(2)将步骤(1)中烘干的滤饼破碎研磨成粒径为35～75μm的粉末；

(3)将步骤(2)得到粉末、水、木质素磺酸钠加入浮选装置中混合配制成固含量为25wt.％的悬浊液，木质素磺酸钠的加入量为粉末质量的0.3％，加入硫酸调节pH为5.0～6.0，加入质量比为2:1的硅酸钠和氨基三乙酸搅拌混匀，搅拌转速为1600r/min、时间为3min，硅酸钠和氨基三乙酸的加入量为粉末质量的0.03％；然后加入浮选捕收剂进行浮选得到钛矿；浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：磺化硬脂酸钠30份、聚醚十二烷基胺乙酸酯20份、水杨羟肟酸3份、松醇油6份，浮选捕收剂的加入量为粉末的0.18％；

(4)将步骤(3)得到的钛矿洗涤、过滤、烘干后磨成矿粉，得到供钛白粉生产的原料。

实施例2

一种回收钛白酸解残渣的工艺，包括以下步骤：

(1)将钛白酸解残渣水洗过滤得滤渣，在滤渣中加入质量百分浓度为3％的盐酸，每克滤渣加入5ml盐酸，在60℃反应2h，然后过滤得到滤饼，用蒸馏水将滤饼洗涤4次后进行烘干；

(2)将步骤(1)中烘干后的滤饼破碎研磨成粒径为75～120μm的粉末；

(3)将步骤(2)得到粉末、水、木质素磺酸钠加入浮选装置中混合配制成固含量为30wt.％的悬浊液，木质素磺酸钠的加入量为粉末质量的0.2％，加入硫酸调节pH为6.0～7.0，然后加入质量比为2.5:1的硅酸钠和氨基三乙酸搅拌混匀，搅拌转速为1600r/min、时间为3min，硅酸钠和氨基三乙酸的加入量为粉末质量的0.02％，加入浮选捕收剂进行浮选得到钛矿；浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：磺化硬脂酸钠25份、聚醚十二烷基胺乙酸酯18份、水杨羟肟酸4份、松醇油5份，浮选捕收剂的加入量为粉末的0.22％；

(4)将步骤(3)得到的钛矿洗涤、过滤、烘干后磨成矿粉，得到供钛白粉生产的原料。

实施例3

一种回收钛白酸解残渣的工艺，包括以下步骤：

(1)将钛白酸解残渣水洗过滤得滤渣，在滤渣中加入质量百分浓度为3％的盐酸，每克滤渣加入5ml盐酸，在60℃反应2h，然后过滤得到滤饼，用蒸馏水将滤饼洗涤4次后进行烘干；

(2)将步骤(1)中烘干后的滤饼破碎研磨成粒径为75～120μm的粉末；

(3)将步骤(2)得到粉末、水、十二烷基苯磺酸钠加入浮选装置中混合配制成固含量为30wt.％的悬浊液，十二烷基苯磺酸钠的加入量为粉末质量的0.5％，加入草酸调节pH为6.0～7.0，然后加入质量比为3:1的硅酸钠和氨基三乙酸搅拌混匀，搅拌转速为1200r/min、时间为5min，硅酸钠和氨基三乙酸的加入量为粉末质量的0.05％，加入浮选捕收剂进行浮选得到钛矿；浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：磺化硬脂酸钠32份、聚醚十二烷基胺乙酸酯15份、水杨羟肟酸5份、松醇油3份，浮选捕收剂的加入量为粉末的0.12％；

(4)将步骤(3)得到的钛矿洗涤、过滤、烘干后磨成矿粉，得到供钛白粉生产的原料。

实施例4

一种回收钛白酸解残渣的工艺，包括以下步骤：

(1)将钛白酸解残渣水洗过滤得滤渣，在滤渣中加入质量百分浓度为8％的盐酸，每克滤渣加入3ml盐酸，在60℃反应2h，然后过滤得到滤饼，用蒸馏水将滤饼洗涤4次后进行烘干；

(2)将步骤(1)中烘干后的滤饼破碎研磨成粒径为45～90μm的粉末；

(3)将步骤(2)得到粉末、水、十二烷基苯磺酸钠加入浮选装置中混合配制成固含量为20wt.％的悬浊液，十二烷基苯磺酸钠的加入量为粉末质量的0.2％，加入草酸调节pH为5.5～6.5，然后加入质量比为2:1的硅酸钠和氨基三乙酸搅拌混匀，搅拌转速为1450r/min、时间为5min，硅酸钠和氨基三乙酸的加入量为粉末质量的0.02％，加入浮选捕收剂进行浮选得到钛矿；浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：磺化硬脂酸钠35份、聚醚十二烷基胺乙酸酯18份、水杨羟肟酸2份、松醇油3份，浮选捕收剂的加入量为粉末的0.12％；

(4)将步骤(3)得到的钛矿洗涤、过滤、烘干后磨成矿粉，得到供钛白粉生产的原料。

对比例1

本对比例提供一种回收钛白酸解残渣的工艺，包括以下步骤：

(1)将钛白酸解残渣水洗过滤得滤渣，将滤渣进行烘干；

(2)将步骤(1)中烘干后的滤渣破碎研磨成粒径为35～75μm的粉末；

(3)与实施例1步骤(3)相同；

(4)与实施例1步骤(4)相同。

对比例2

本对比例提供一种回收钛白酸解残渣的工艺，与实施例1不同之处：浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：磺化硬脂酸钠50份、水杨羟肟酸3份、松醇油6份，其他步骤和参数与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供一种回收钛白酸解残渣的工艺，与实施例1不同之处：浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：聚醚十二烷基胺乙酸酯50份、水杨羟肟酸3份、松醇油6份，其他步骤和参数与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种回收钛白酸解残渣的工艺，与实施例1不同之处：浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：磺化硬脂酸钠30份、聚醚十二烷基胺乙酸酯20份、松醇油6份，其他步骤和参数与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供一种回收钛白酸解残渣的工艺，与实施例1不同之处：(3)将步骤(2)得到粉末、水、木质素磺酸钠加入浮选装置中混合配制成固含量为25wt.％的悬浊液，木质素磺酸钠的加入量为粉末质量的0.3％，加入硫酸调节pH为5.0～6.0，然后加入硅酸钠搅拌混匀，搅拌转速为1600r/min、时间为3min，硅酸钠的加入量为粉末质量的0.02％，加入浮选捕收剂进行浮选得到钛矿；浮选捕收剂由以下重量份的组分组成：磺化硬脂酸钠25份、聚醚十二烷基胺乙酸酯18份、水杨羟肟酸4份、松醇油5份，浮选捕收剂的加入量为粉末的0.22％。其他步骤和参数与实施例1相同。

采用实施例和对比例的工艺对钛白酸解残渣进行处理，未处理的酸解残渣的品位为15.57％(二氧化钛含量)，经过处理后的结果如表1，其中回收率为回收的钛矿量除以残渣中的钛矿量再乘以百分百计算得到。从表1中可以看出采用本发明的回收钛白酸解残渣的工艺处理残渣，回收钛矿品位达48％以上，回收率达88％以上。

表1钛白酸解残渣处理后的钛矿品位和回收率

组别	钛矿品位(％)	回收率(％)
			实施例1	48.64	88.72
实施例2	48.52	88.19
			实施例3	48.61	88.46
实施例4	48.57	88.50
			对比例1	35.56	73.72
对比例2	36.12	74.35
			对比例3	35.57	74.40
对比例4	34.62	75.10
			对比例5	35.56	72.87

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。