一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法
阅读说明：本技术 一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法 (Method for preparing industrial manganese carbonate by using copper-manganese chloride solution ) 是由 曹栋强 龚丽锋 王红忠 黄飞中 方志国 罗瑞平 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法,其特征在于：包括如下步骤：所述S1置换铜：向铜锰液中加入铁粉,反应完全后,滤去铜渣,得到除铜后液,除铜后,溶液中仅含铜0.04g/L,铜的回收率达99.2%；S2除钙铁铝：向除铜后液中加入P507萃余液。反应完全后,再加入双氧水。氧化完全后,再缓慢加入碱性物质,进一步反应完全后,滤去废渣,分离得除钙铁铝后液；S3沉锰：向除钙铁铝后液中,缓慢加入可溶性碳酸盐,进行碳酸化沉淀锰,将锰以及其他少量金属离子沉淀下来,过滤得到粗碳酸锰。本发明处理流程较短,工艺简单,置换铜、除杂、沉锰,分为三步骤完成,只采用了三次过滤分离。铜锰以外的大部分杂质金属元素在除杂步骤以共沉淀的形式除去。(The invention discloses a method for preparing industrial manganese carbonate by using copper-manganese chloride solution, which is characterized by comprising the following steps: the method comprises the following steps: the S1 displacement copper: adding iron powder into the copper-manganese solution, filtering copper slag after the reaction is completed to obtain a copper-removed solution, wherein the solution only contains 0.04g/L of copper after the copper is removed, and the recovery rate of the copper reaches 99.2%; s2 removing calcium, iron and aluminum: adding P507 raffinate into the copper-removed liquid. After the reaction is completed, hydrogen peroxide is added. After complete oxidation, slowly adding an alkaline substance, further completely reacting, filtering out waste residues, and separating to obtain a liquid after calcium, iron and aluminum removal; s3 precipitation of manganese: slowly adding soluble carbonate into the solution after calcium, iron and aluminum removal, carrying out carbonation to precipitate manganese, precipitating manganese and other small amount of metal ions, and filtering to obtain crude manganese carbonate. The method has the advantages of short treatment flow, simple process, copper replacement, impurity removal and manganese precipitation, and is completed by three steps, and only three times of filtration and separation are adopted. Most impurity metal elements except copper and manganese are removed in a coprecipitation mode in the impurity removing step.)
技术领域
本发明涉及重金属工业废水处理技术领域，具体为一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法。
背景技术
在钴矿、钴中间品制备钴盐过程中，通过P204萃取除杂后得到的反洗液是一种酸性氯化物溶液，含有大量铜、锰等多种金属离子，称为铜锰液。在传统的治理含重金属离子废水的方法主要是把重金属离子从废水中沉淀分离，例如大部分企业对于处理铜锰废液采用的方法有石灰中和法、碱中和法等。但这样处理会产生大量的铜锰渣，危废的处理成本高，还可能产生二次污染。目前，已有不少铜锰废液资源化利用的相关研究。比如专利CN105296754 中通过分步除钙、沉铜、置换钴等步骤，最后沉锰得到粗制的碳酸锰。而专利CN105967217中的方法，做了一定的改进，用了难溶性的碳酸盐进行沉铜，便于固液分离。但Cu2+沉淀pH值与Mn2+比较接近，沉铜的过程中不可避免会影响锰的回收率。专利CN108585051和专利CN 102242266则是利用氯化铜锰液制备电池级硫酸锰，前者是用重结晶的方式，后者是用萃取分离的方式，但都存在工艺复杂、生产成本高的问题，而且为了深度去除杂质金属，需要加入硫化物、氟化物，容易造成环境污染。在钴矿、钴中间品制备钴盐过程中，通过P507萃取钴后得到的萃余液也是钴盐生产中产生的一种废液，其中含有少量镍、镁以及高浓度硫酸钠。P507萃余液传统的处理方法，是通过化学沉淀法或者离子交换法回收其中的镍，对其中的硫酸钠则不做处理，造成了一定的资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：S1置换铜：向铜锰液中加入铁粉，反应完全后，滤去铜渣，得到除铜后液，除铜后，溶液中仅含铜 0.04g/L，铜的回收率达99.2％。
S11:取500ml铜锰液于2L烧杯中，其成分为含铜4.8g/L，锰82.3g/L，钙19.6g/L，铝7.1g/L备用；
S12：将备用的铜锰液进行60℃水浴加热，加入3.0g铁粉，搅拌反应1 小时，过滤除去铜渣，得到除铜后液；
S2除钙铁铝：向除铜后液中加入P507萃余液。反应完全后，再加入双氧水。氧化完全后，再缓慢加入碱性物质，进一步反应完全后，滤去废渣，分离得除钙铁铝后液；
S21:向除铜后液中加入500ml的P507萃余液，搅拌反应1小时备用；
S22:再向溶液中缓慢加入8ml双氧水，反应半小时后备用；
S23:再缓慢加入浓度为10％的Na2CO3溶液，调节溶液的pH至4.1，继续反应一小时。反应结束后，进行抽滤，得到的滤液为除铁铝钙后液。
S3沉锰：向除钙铁铝后液中，缓慢加入可溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀锰，将锰以及其他少量金属离子沉淀下来，过滤得到粗碳酸锰。
S31：除钙铁铝后液，在常温下逐渐加入Na2CO3固体粉末，调整溶液pH 值至7.5，搅拌反应一小时备用；
S32：将备用的溶液进行过滤，对锰渣洗涤、烘干，得到粗制碳酸锰，其中锰含量为42％。锰的回收率达96％。
优选的，所述S1中铁粉使用量为铜所需理论摩尔量的1.1～1.5倍。
优选的，所述S1中置换铜过程在50～70℃温度下实现，反应时间为1.0～ 3.0h。
优选的，所述S2中P507萃余液的加入量是铜锰液的1～2倍，双氧水的使用量为氧化二价铁离子所需理论摩尔量的1.1～1.5倍。
优选的，所述S2中的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵中的一种或几种混合，溶液pH值调节至4～5。
优选的，所述S2中反应过程在50～70℃加热条件下完成，反应时间为2～ 4h，反应结束后趁热过滤。
优选的，所述S3中的碳酸化沉淀锰过程在常温下即可完成，沉淀锰的时间为1～2h。
优选的，所述S3中的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等中的一种或几种混合，沉淀锰的终点pH值为7～8。
优选的，所述氯化铜锰液是在制备钴盐的过程中产生的，其中主要的有价金属是锰(30-100g/L)、铜(5-30g/L)，钴和锌含量较低(＜1g/L)，除此之外，还有钙(5-30g/L)、铝(2-10g/L)和游离酸(0.1～2.0mol/L)。本发明中的 P507萃余液，同样是在制备钴盐的过程中产生的，其中主要含有镍 (50-300mg/L)、镁(0.2-1g/L)、钠(10-30g/L)以及大量的游离硫酸根离子(50-100g/L)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明整个处理流程较短，工艺简单，置换铜、除杂、沉锰，分为三步骤完成，只采用了三次过滤分离。铜锰以外的大部分杂质金属元素在除杂步骤以共沉淀的形式除去；
2、本发明生产成本低，除钙采用的是P507萃余液来代替可溶性硫酸盐沉淀剂，综合利用了P507萃余液中的硫酸盐，又大大降低除钙的处理成本；
3、本发明处理过程中无需使用硫化物、氟化物，最终废水无有害物质、 pH为中性，对环境友好，无污染。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
实施例一：
一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1置换铜：向铜锰液中加入铁粉，反应完全后，滤去铜渣，得到除铜后液，除铜后，溶液中仅含铜0.04g/L，铜的回收率达99.2％。
S11:取500ml铜锰液于2L烧杯中，其成分为含铜4.8g/L，锰82.3g/L，钙19.6g/L，铝7.1g/L备用；
S12：将备用的铜锰液进行60℃水浴加热，加入3.0g铁粉，搅拌反应1 小时，过滤除去铜渣，得到除铜后液；
S2除钙铁铝：向除铜后液中加入P507萃余液。反应完全后，再加入双氧水。氧化完全后，再缓慢加入碱性物质，进一步反应完全后，滤去废渣，分离得除钙铁铝后液；
S21:向除铜后液中加入500ml的P507萃余液，搅拌反应1小时备用；
S22:再向溶液中缓慢加入8ml双氧水，反应半小时后备用；
S23:再缓慢加入浓度为10％的Na2CO3溶液，调节溶液的pH至4.1，继续反应一小时。反应结束后，进行抽滤，得到的滤液为除铁铝钙后液。
S3沉锰：向除钙铁铝后液中，缓慢加入可溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀锰，将锰以及其他少量金属离子沉淀下来，过滤得到粗碳酸锰。
S31：除钙铁铝后液，在常温下逐渐加入Na2CO3固体粉末，调整溶液pH 值至7.5，搅拌反应一小时备用；
S32：将备用的溶液进行过滤，对锰渣洗涤、烘干，得到粗制碳酸锰，其中锰含量为42％。锰的回收率达96％。
按实施例一中记载方法制得工业级碳酸锰测试结果如表一。
实施例二：
一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1置换铜：向铜锰液中加入铁粉，反应完全后，滤去铜渣，得到除铜后液，除铜后，溶液中仅含铜0.04g/L，铜的回收率达99.2％。
S11:取1L铜锰液于4L烧杯中，其成分为含铜4.8g/L，锰82.3g/L，钙 19.6g/L，铝7.1g/L备用；
S12：将备用的铜锰液进行60℃水浴加热，加入6.0g铁粉，搅拌反应1 小时，过滤除去铜渣，得到除铜后液；
S2除钙铁铝：向除铜后液中加入P507萃余液。反应完全后，再加入双氧水。氧化完全后，再缓慢加入碱性物质，进一步反应完全后，滤去废渣，分离得除钙铁铝后液；
S21:向除铜后液中加入1L的P507萃余液，搅拌反应1小时备用；
S22:再向溶液中缓慢加入16ml双氧水，反应半小时后备用；
S23:再缓慢加入浓度为10％的Na2CO3溶液，调节溶液的pH至4.1，继续反应一小时。反应结束后，进行抽滤，得到的滤液为除铁铝钙后液。
S3沉锰：向除钙铁铝后液中，缓慢加入可溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀锰，将锰以及其他少量金属离子沉淀下来，过滤得到粗碳酸锰。
S31：除钙铁铝后液，在常温下逐渐加入Na2CO3固体粉末，调整溶液pH 值至7.5，搅拌反应一小时备用；
S32：将备用的溶液进行过滤，对锰渣洗涤、烘干，得到粗制碳酸锰，其中锰含量为42％。锰的回收率达96％。
按实施例二中记载方法制得工业级碳酸锰测试结果如表一。
实施例三：
一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1置换铜：向铜锰液中加入铁粉，反应完全后，滤去铜渣，得到除铜后液，除铜后，溶液中仅含铜0.04g/L，铜的回收率达99.2％。
S11:取2L铜锰液于8L烧杯中，其成分为含铜4.8g/L，锰82.3g/L，钙 19.6g/L，铝7.1g/L备用；
S12：将备用的铜锰液进行60℃水浴加热，加入12.0g铁粉，搅拌反应1 小时，过滤除去铜渣，得到除铜后液；
S2除钙铁铝：向除铜后液中加入P507萃余液。反应完全后，再加入双氧水。氧化完全后，再缓慢加入碱性物质，进一步反应完全后，滤去废渣，分离得除钙铁铝后液；
S21:向除铜后液中加入2L的P507萃余液，搅拌反应1小时备用；
S22:再向溶液中缓慢加入32ml双氧水，反应半小时后备用；
S23:再缓慢加入浓度为10％的Na2CO3溶液，调节溶液的pH至4.1，继续反应一小时。反应结束后，进行抽滤，得到的滤液为除铁铝钙后液。
S3沉锰：向除钙铁铝后液中，缓慢加入可溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀锰，将锰以及其他少量金属离子沉淀下来，过滤得到粗碳酸锰。
S31：除钙铁铝后液，在常温下逐渐加入Na2CO3固体粉末，调整溶液pH 值至7.5，搅拌反应一小时备用；
S32：将备用的溶液进行过滤，对锰渣洗涤、烘干，得到粗制碳酸锰，其中锰含量为42％。锰的回收率达96％。
按实施例二中记载方法制得工业级碳酸锰测试结果如表一。
实施例四：
一种利用氯化铜锰液制备工业级碳酸锰的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1置换铜：向铜锰液中加入铁粉，反应完全后，滤去铜渣，得到除铜后液，除铜后，溶液中仅含铜0.04g/L，铜的回收率达99.2％。
S11:取4L铜锰液于16L容器中，其成分为含铜4.8g/L，锰82.3g/L，钙 19.6g/L，铝7.1g/L备用；
S12：将备用的铜锰液进行60℃水浴加热，加入24.0g铁粉，搅拌反应1 小时，过滤除去铜渣，得到除铜后液；
S2除钙铁铝：向除铜后液中加入P507萃余液。反应完全后，再加入双氧水。氧化完全后，再缓慢加入碱性物质，进一步反应完全后，滤去废渣，分离得除钙铁铝后液；
S21:向除铜后液中加入4L的P507萃余液，搅拌反应1小时备用；
S22:再向溶液中缓慢加入64ml双氧水，反应半小时后备用；
S23:再缓慢加入浓度为10％的Na2CO3溶液，调节溶液的pH至4.1，继续反应一小时。反应结束后，进行抽滤，得到的滤液为除铁铝钙后液。
S3沉锰：向除钙铁铝后液中，缓慢加入可溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀锰，将锰以及其他少量金属离子沉淀下来，过滤得到粗碳酸锰。
S31：除钙铁铝后液，在常温下逐渐加入Na2CO3固体粉末，调整溶液pH 值至7.5，搅拌反应一小时备用；
S32：将备用的溶液进行过滤，对锰渣洗涤、烘干，得到粗制碳酸锰，其中锰含量为42％。锰的回收率达96％。
按实施例二中记载方法制得工业级碳酸锰测试结果如表一。
表一：工业级碳酸锰ICP检测结果
实验结论：通过表1可以看出，技术方案实现了经济有效的回收利用铜锰废液中铜和锰。一方面用P507萃余液代替可溶性硫酸盐沉淀剂，既综合利用了P507萃余液中的硫酸盐，又大大降低除钙的处理成本；另一方面，形成的硫酸钙沉淀与之后形成的氢氧化铁氢氧化铝形成共沉淀，滤渣容易过滤，降低了固液分离的难度，解决了氢氧化铁、氢氧化铝胶体沉淀难以过滤分离的问题，而且减少了胶体沉淀对锰的吸附，降低了除杂过程中锰的损失率。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。