阅读说明：本技术 一种高强度发泡陶瓷的制造方法 (Method for manufacturing high-strength foamed ceramic ) 是由 张国涛 杨景琪 邓仕豪 江峰 彭双阳 陈林 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高强度发泡陶瓷的制造方法,在公知的以碳化硅为发泡剂的发泡陶瓷原料中加入凹凸棒土,混合均匀后,经1100℃～1200℃烧结获得发泡陶瓷,上述发泡陶瓷原料与凹凸棒土的质量比为100：3～15。通过本发明提供方法制造的发泡陶瓷,抗压强度高,而且热稳定性、耐火性和隔热性均优于目前产品,这种高强度发泡陶瓷可以拓展发泡陶瓷的应用场景,对发泡陶瓷产业发展壮大具有积极作用。(The invention provides a method for manufacturing high-strength foamed ceramics, which comprises the steps of adding attapulgite into a well-known foamed ceramic raw material taking silicon carbide as a foaming agent, uniformly mixing, and sintering at 1100-1200 ℃ to obtain the foamed ceramics, wherein the mass ratio of the foamed ceramic raw material to the attapulgite is 100: 3 to 15. The foamed ceramic manufactured by the method provided by the invention has high compressive strength, and the thermal stability, fire resistance and heat insulation performance of the foamed ceramic are superior to those of the existing products.)

一种高强度发泡陶瓷的制造方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料制造领域，具体为一种高强度发泡陶瓷的制造方法。

背景技术

发泡陶瓷是指内部具有封闭孔洞的轻质陶瓷材料，这类材料具有轻质隔热等优良特性，主要用作墙体保温层砌筑材料。目前，工业化生产发泡陶瓷多使用碳化硅为发泡剂，在多元组分下，碳化硅在约980℃开始分解，分解后生成的二氧化硅膜层会被熔融的液相剥离，与其它熔融的物相形成固溶体，分解发泡得以持续进行。若发泡陶瓷的烧结温度过高，熔融液相粘度降低，碳化硅分解产生的气体会冲破熔融液相的包裹，形成贯通气孔或大气孔，这会严重影响发泡陶瓷的强度。因此，目前发泡陶瓷的烧结温度多设定在1100℃～1200℃，以1150℃～1190℃为佳。

在较为理想化的模型中（即孔洞规则、孔壁无贯通、孔壁无开裂），发泡陶瓷的强度、热稳定性和耐火极限等性能与构成孔壁的材料特性直接相关。陶瓷材料是一种固溶体，各种原料在高温条件下烧结，可简化理解为是熔融的液相将一些未熔融的晶粒融合在一起，形成固溶体。

制约发泡陶瓷应用的主要问题是其抗压强度低、热稳定性和高温完整性差。现有工艺制备的发泡陶瓷抗压强度难以突破8MPa,因此目前发泡陶瓷仅能作为墙体保温层，无法作为砌筑材料或墙体外立面材料。

根据发泡陶瓷的特性，提高其抗压强度可大致分为三个技术路线，一是减少贯通气孔和大气孔出现的概率；二是提高孔壁材料的强度；三是将以上两者结合。减少贯通气孔和大气孔概率在原料组份较为稳定的情况下，可通过控制烧结前预热参数进行控制，但这种方式对强度的提升有限，难以达到需求；提高孔壁材料强度主要是通过调节原料的配方组份进行调节，但碳化硅发泡剂合适的烧成温度≤1200℃，因此难以通过固相反应生成大量高强度物相来提高发泡陶瓷强度。

发明内容

本发明针对目前发泡陶瓷抗压强度低、热稳定性和耐火极限差等问题，提供一种高强度发泡陶瓷的制造方法，通过在发泡陶瓷原料中加入凹凸棒土提高烧后制品的抗压强度、热稳定性和耐火极限。凹凸棒土具有层状结构，有很大的比表面积，而且其中还有大量的结合水，在预热过程中结合水分解，会在原料中形成很多气道，这些气道一方面有利于温度继续升高后产生的分解气体排出；另一方面在高温熔融后，气道逐渐融合封闭，而在此过程也伴随发泡剂剧烈发泡分解，形成具有嵌套效果的气泡，这对制品强度提升具有积极作用，并且在此过程会形成一些贯通的气孔，但这些贯通气孔为预先水蒸气排气道形成的细长扁平通道，这使其具有更好的热稳定性和高温完整性。

一种高强度发泡陶瓷的制造方法，在公知的以碳化硅为发泡剂的发泡陶瓷原料中加入凹凸棒土，混合均匀后，经1100℃～1200℃烧结获得发泡陶瓷，上述发泡陶瓷原料与凹凸棒土的质量比为100：3～15。

优选地，在上述制造方法中，所述凹凸棒土为棒状纳米尺度的纤维粉体。

进一步优选，在上述制造方法中，所述凹凸棒土纤维粉体的长度≤0.8～1.7μm、宽度≤12～27纳米。

优选地，在上述制造方法中，所述凹凸棒土中含有赤铁矿物相。

进一步优选，在上述制造方法中，所述赤铁矿物相占凹凸棒土总质量的4～6%。

优选地，在上述制造方法中，所述碳化硅的中位粒径≤50μm。

优选地，在上述制造方法中，所述混合均匀具体为将发泡陶瓷原料和凹凸棒土加水球磨制成浆料后喷雾造粒获粉料。

优选地，在上述制造方法中，发泡陶瓷原料的烧成温度为1160℃～1180℃。

优选地，在上述制造方法中，发泡陶瓷原料中含有质量百分数为0.01～10%的堇青石。

通过本发明提供方法制造的发泡陶瓷，抗压强度高，而且热稳定性、耐火性均优于目前产品，这种高强度发泡陶瓷可以拓展发泡陶瓷的应用场景，对发泡陶瓷产业发展壮大具有积极作用。

附图说明

图1 为凹凸棒土的晶体结构示意图。

图2为凹凸棒土的差热曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明方案进行详细说明。这里需要说明，除特别说明，所使用的原料均为建筑陶瓷生产的常用原料，可简单获取；另外，本领域技术人员应当理解，实施例仅为对本发明方案进行示例性说明，对于公知内容会有适当省略。

这里我们选用抛光渣、废砖粉、长石尾料、压榨泥、滑石泥和碳化硅作为发泡陶瓷原料，按质量配比为：抛光渣5700份；废砖粉600份；长石尾料2900份；压榨泥300份；滑石泥300份；碳化硅发泡剂30份。将以上配方组分按化学分析核算成氧化物如下表1。这里L.O.I是指烧失量，原料中C、S、N等元素在高温条件下会形成气体失去重量。

表1

抛光渣是指瓷质抛光线抛磨处理的污水经回收处理后获得的残渣，其中多会含有由磨头磨下的碳化硅；废砖粉是烧成后有缺陷的陶瓷砖经回收破碎获得的熟料粉料；长石尾料是指长石矿开采后剩余的尾矿；压榨泥为回收利用的泥料；滑石泥是指其中含有滑石的尾矿泥料。因此，在此配方体系中，所使用的原料为废料回收利用，成本低廉对环境友好。

发泡陶瓷生产，对原料的品级要求低，而且允许有每次原料在组分上有一定偏差。碳化硅发泡剂合适的烧成温度为1100℃～1200℃，这个区间对基础原料选择上有很大的弹性空间。除了以上给出的示例性的配方外，本领域技术人员可以根据所使用原料的实际情况进行调整搭配，例如膨润土、长石、砂、滑石等，这里就不在一一赘述。

首先，我们使用此配方体系的原料生产常规发泡陶瓷，具体见对比实施例1。

对比实施例1

此实施例我们主要介绍常规发泡陶瓷生产过程，并对其性能进行测试，将其作为基准，以说明本发明提供方法的优势。

步骤1：球磨制浆。按如下质量份数配比称取原料：抛光渣5700份；废砖粉600份；长石尾料2900份；压榨泥300份；滑石泥300份；碳化硅发泡剂30份。将称取好的原料送入球磨机中加水和球磨石进行球磨制成浆料，然后将浆料放入浆料池中进行均化陈腐。

步骤2：喷雾造粒。将均化陈腐后的浆料泵入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，获得含水率约为6%的粉料颗粒。

步骤3：布料烧结。使用耐火材料制成的窑具，将粉料均匀布撒在窑具内，粉料的布撒厚度以不超过窑具深度的1/3为宜，然后送入辊道窑中烧成，烧成温度为1180℃。烧成制度如下：室温～400℃：40min；400～900℃：80min；900～1180℃：110min；1180℃：保温50min，之后自然冷却至室温。

步骤4：抛磨切割。窑具出窑后，待其冷却，将其内的发泡陶瓷取出，经切割抛磨后获得所需形制的发泡陶瓷产品。

测试获得的发泡陶瓷制品，获得的性能参数如下：

热稳定性：200℃，1次裂。

耐火性能：完整性15min。

耐火极限测试标准：GB/T9978.8-2008第10条要求。测试和评价方法见：GB/T9978.1-2008中10.2.3和10.2.4。

抗压强度：6.3MPa。

密度：435kg/m³。

此种发泡陶瓷制品可作为墙体的保温材料，但不适合作为承重材料，并且其热稳定性和耐火性能均较差，不适合作为承重或外立面表层材料，这大大限制了发泡陶瓷的应用范围。

实施例1-6

发泡陶瓷基础原料如对比实施例1提供的配方组分，按照如下表2配比生产发泡陶瓷产品，表中表示的质量份数。

表2

步骤1：球磨制浆。按配方表中的质量份数称取发泡陶瓷原料和凹凸棒土，加水进行球磨制成浆料。

步骤2：喷雾造粒。将均化陈腐后的浆料泵入喷雾干燥塔中进行喷雾造粒，获得含水率约为6%的粉料颗粒。

步骤3：布料烧结。使用耐火材料制成的窑具，将粉料均匀布撒在窑具内，粉料的布撒厚度以不超过窑具深度的1/3为宜，然后送入辊道窑中烧成，烧成温度为1180℃。烧成制度如下：室温～400℃：40min；400～900℃：80min；900～1180℃：110min；1180℃：保温50min，之后自然冷却至室温。

步骤4：抛磨切割。窑具出窑后，待其冷却，将其内的发泡陶瓷取出，经切割抛磨后获得所需形制的发泡陶瓷产品。

对获得的发泡陶瓷产品进行测试，获得结果如下表3。

表3

参照附图1和附图2，附图1为凹凸棒土的晶体结构示意图，图2为凹凸棒土的差热曲线。

从差热曲线中可以看出，室温至140℃凹凸棒土外表面吸附水和空岛吸附水的脱出；在140～300℃时，凹凸棒土的结晶水的脱出；当温度达到300-500℃时，凹凸棒土中其他物相的结构水脱出；当温度达到650℃时，凹凸棒土中的结构水基本脱出，脱水后的凹凸棒土质量趋于稳定，650℃以后失重是其他杂质矿物如蒙脱石热分解引起的质量损失。凹凸棒土在850℃之前脱水反应剧烈，使用其作为发泡剂可以在发泡陶瓷生产原料中形成水蒸气排气通路，使得其他原料排气分解产生的气体通过水蒸气通路顺利排出。而当温度进一步升高至900℃后，坯体中熔融的液相增多，水蒸气排气通路在此过程大部分熔融封闭，在后续碳化硅分解发泡的过程中形成嵌套的气泡效果，有利于提高发泡陶瓷的抗压强度。当然，在此过程中，还是会有少量的水蒸气排气通道未熔融封闭，这就在烧后的发泡陶瓷坯体中形成扁平的贯通气孔，这类气孔的孔径较为一致，因此对发泡陶瓷的抗压强度影响较小，但这些贯通的气孔对发泡陶瓷的热稳定性和完整性具有积极的效果。当气孔多为封闭气孔时，热量会在发泡陶瓷的表面聚集，使之难以传输至坯体内部，因此当遇到急冷急热时会开裂；另外，当遇到高温时，也会因热量难以传导疏散，使之出现高温剥落的现象，因此制品的完整性较差。

因此，在发泡陶瓷生产中 ，使用凹凸棒土可以提升发泡的抗压强度、热稳定性和耐火性能。

参照附图 1，凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，帮晶体中含有不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。

当凹凸棒土的物相构成中含有较多的三氧化二铁（赤铁矿）时，发泡陶瓷的性能更好。这一方面是因为三氧化铁在高温时分解产生的游离氧可以促进碳化硅的分解，使发泡剂发泡更充分。

对此我们选用物相中富含氧化铁的凹凸棒土进行比较。在实施例1-6中，所使用的凹凸棒土的物相构成中氧化铁的质量百分数≤1%，而在以下实施例7中所使用的凹凸棒土的物相构成如下表4。

表4

选用对比实施例1的发泡陶瓷配方组分，在其中加入7份以上物相构成的凹凸棒土，生产工艺如实施例1。测试获得的发泡陶瓷制品，获得的性能参数如下：

热稳定性：200℃，8次不裂。

耐火性能：≥1.5h。

耐火极限测试标准：GB/T9978.8-2008第10条要求。测试和评价方法见：GB/T9978.1-2008中10.2.3和10.2.4。

抗压强度：9.87MPa。

密度：407kg/m³。

当凹凸棒土中含有较多的赤铁矿（三氧化铁）时，在高温烧结过程中赤铁矿分解产生的游离氧有利于碳化硅的分解，因此产品的密度更低。另外，因为凹凸棒土的结构特点，碳化硅发泡剂在球磨过程中多会分散吸附在其层间结构中，因此可以更好利用赤铁矿分解产生的游离氧。另外，通过对比，我们发现制品的抗压强度并没有随着产品密度下降而下降，反而略有提升，这是因为赤铁矿存在时，有利于掺杂有铁的堇青石物相的生成。

另外，对于凹凸棒土可以进行加工处理。前面已经介绍，凹凸棒土在预热过程中会在坯体内形成较多贯通的水蒸气通道，这些水蒸气通道 在烧结过程中大部分会熔融封闭，也会有少量的通道保留形成扁平的贯通气孔。这些扁平的贯通气孔对提升发泡陶瓷的耐火性能有利，贯通的气道有利于热量由传导，但贯通的气道对发泡陶瓷强度会有不利影响，对于此我们可以对凹凸棒土进行处理，将其制备成棒状纳米尺度的纤维粉体，具体地，这种纤维粉体的长度≤0.8～1.7μm、宽度≤12～27纳米。这样凹凸棒土可以在坯体中起到增韧的作用。如实施例1，将其中的常规凹凸棒土替换为这种纳米粉体形貌的凹凸棒土可以使制品的抗折强度提升至9.98Mpa，即提升了约20%。

另外，在此体系中，发泡剂碳化硅以中位粒径≤50μm为佳。这样大部分碳化硅可以进入凹凸棒土的插层中，尤其在凹凸棒土中含有大量氧化铁的情况下对发泡剂发泡更有利。

此外，为了进一步提高制品性能，在发泡陶瓷原料中可以使用堇青石来提高制品强度和热稳定性，考虑到堇青石对烧成温度的影响和碳化硅发泡剂的适宜烧成温度，堇青石占发泡陶瓷原料总质量的百分比以≤10%为宜，而且堇青石也以长度为微米级晶须为最佳。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。