阅读说明：本技术 一种全氯甲硫醇的合成方法 (Synthetic method of perchloromethylmercaptan ) 是由 王庆振 吕寻伟 马松 马德龙 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种全氯甲硫醇的合成方法,以三氯甲烷和二氯化硫为反应原料,有机碱为催化剂和缚酸剂得到全氯甲硫醇。本方法方法安全简单,可操作性强,避免了二硫化碳和氯气的使用,有效解决了由于二硫化碳和氯气的使用而存在的安全隐患,安全性更高,所得产品外观为黄色油状液体,收率在85%以上,密度在1.69以上,符合使用要求,具有工业化应用价值。(The invention discloses a synthetic method of perchloromethylmercaptan, which is obtained by taking trichloromethane and sulfur dichloride as reaction raw materials, organic base as a catalyst and an acid-binding agent. The method is safe and simple, has strong operability, avoids the use of carbon disulfide and chlorine, effectively solves the potential safety hazard caused by the use of carbon disulfide and chlorine, has higher safety, ensures that the obtained product is yellow oily liquid in appearance, has the yield of more than 85 percent and the density of more than 1.69, meets the use requirement, and has industrial application value.)

一种全氯甲硫醇的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机化工原料全氯甲硫醇的合成方法，具体涉及一种生产工艺简单安全、废水量少、绿色环保、产品收率高的全氯甲硫醇的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

全氯甲硫醇是克菌丹、灭菌丹、土菌灵等农药杀菌剂重要的化工原料，另外全氯甲硫醇还是橡胶用防焦剂V.E（又称防焦剂E）关键的合成原料。防焦剂V.E是德国拜耳公司开发的针对浅色橡胶硫化专用防焦剂，本品不污染不着色而且高温混炼时不发泡,不仅对次磺酰胺类有效，更适用硫醇类、秋兰姆类促进剂的硫化系统。橡胶目前广泛应用于我们日常的生活、医用行业、轨道交通业等各行各业，在人们的生活中具有不可替代的作用。天然橡胶和合成橡胶在当前的社会和生活中被广泛应用，而且随着经济的不断发展，各行各业对于橡胶的需求也在不断增长，因此防焦剂V.E的需求量也在不断增加，这也导致全氯甲硫醇的需求量在大量增加。

现在，全氯甲硫醇的合成工艺一般采用向二硫化碳中通氯气的方法，该工艺存在着反应时间长、产品收率低、二硫化碳和氯气在反应过程中会从体系中逸出的问题，二硫化碳的逸出存在一定的安全隐患，氯气的逸出需要尾气吸收装置，同时有着较大的气味，影响操作个人的身体健康，造成生产成本提高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种全氯甲硫醇的合成方法，该方法以三氯甲烷和二氯化硫为底物，以有机碱兼做催化剂和缚酸剂，方便快捷的合成了全氯甲硫醇，该合成方法安全且操作简单，避免了因二硫化碳和氯气的使用而存在的安全隐患。

本发明具体技术方案如下：

一种全氯甲硫醇的合成方法，该方法以三氯甲烷和二氯化硫为底物，在有机碱存在下合成全氯甲硫醇。有机碱兼做催化剂和缚酸剂，一方面起到活化三氯甲烷的作用，促进氢的离去，提高三氯甲烷的反应活性；另一方面起到捕捉副产物氯化氢的作用，使反应正向进行。

进一步的，所述有机碱可以是任意能够与氯化氢反应成盐、并且能对三氯甲烷的活性有促进作用的有机碱，可以是三乙胺、吡啶、乌洛托品等，常用的有机碱为三乙胺。

进一步的，当有机碱为三乙胺时，产品的收率更高，可操作性更强。反应方程式如下所示：

进一步的，上述合成方法中，三氯甲烷、二氯化硫和有机碱中的氮的摩尔比为1.05-1.2：1：1-1.2，优选为1.05-1.1：1：1。

进一步的，本发明合成方法无须在有机溶剂中进行反应，成本更低。具体包括以下步骤：

（1）将三氯甲烷和有机碱混合，然后滴加二氯化硫进行反应；

（2）反应后对反应液进行处理，得到全氯甲硫醇。

进一步的，上述步骤（1）中，在0-20℃下滴加二氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。一般的二氯化硫的滴加时间控制在1-3h，二氯化硫滴加完成后继续保温反应1-2h。反应后，反应液中含有全氯甲硫醇和有机碱盐酸盐，还含有微量未反应的三氯甲烷和有机碱。

进一步的，上述步骤（2）中，反应液后处理过程为：反应后，过滤除去反应形成的盐，然后剩余的反应液水洗去除未反应的有机碱，剩余反应液蒸馏去除三氯甲烷，得到全氯甲硫醇。

相较于传统的通氯气与二硫化碳、稀盐酸反应制备全氯甲硫醇的工艺，本发明具有以下优势：

1、以三氯甲烷和二氯化硫为底物，避免了二硫化碳和氯气的使用，有效解决了由于二硫化碳和氯气的使用而存在的安全隐患，安全性更高。

2、本发明以有机碱兼做催化剂和缚酸剂，更有利于反应的正向进行，反应温度较低，反应时间短。

3、本方法生产工艺安全简单，可操作性强，所得产品外观为黄色油状液体，收率在85%以上，密度在1.69以上，符合使用要求，具有工业化应用价值。

4、本方法不需要使用有机溶剂，成本更低，后处理简单，产生的废水少，更为绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。

实施例1

在1L反应釜中加入154.10g三氯甲烷，124.39g三乙胺，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加126.58g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到210.6g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为92.21%，经检测密度为1.69。

以全氯甲硫醇为原料进行防焦剂E的合成实验，具体方法为：控制体系温度为10℃，向含N-苯基苯磺酰胺、溶剂油、氢氧化钠溶液的反应体系中滴加全氯甲硫醇，反应结束后进行离心并烘干，所得防焦剂E的纯度为99.15%，与购买的全氯甲硫醇合成的防焦剂E相比收率和纯度相近，满足使用要求。

实施例2

在1L反应釜中加入151g三氯甲烷，116.34g三乙胺，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加118.39g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到199.2g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为93.25%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例3

在1L反应釜中加入167.28g三氯甲烷，118.15g三乙胺，控制温度为0℃，开启搅拌，缓慢滴加120.23g二氯化硫于该体系中，约1h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约1h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到195.78g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为90.24%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例4

在1L反应釜中加入135.63g三氯甲烷，104.50g三乙胺，控制温度为20℃，开启搅拌，缓慢滴加106.34g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到175.21g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为91.31%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例5

在1L反应釜中加入172.97g三氯甲烷，133.28g三乙胺，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加135.62g二氯化硫于该体系中，约3h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到231.25g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为94.50%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例6

在1L反应釜中加入152.86g三氯甲烷，98.77g吡啶，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加128.57g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物吡啶盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的吡啶，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出未反应的三氯甲烷，最终得到207.26g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为89.34%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例7

在1L反应釜中加入142.87g三氯甲烷，47.93g乌洛托品，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加117.36g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物乌洛托品盐酸盐和未反应的乌洛托品，加入约100g水进行洗涤，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出未反应的三氯甲烷，最终得到185.36g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为87.53%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

对比例1

按照实施例2的方法合成全氯甲硫醇，不同的是：控制滴加和反应温度为40℃。所得产品收率为80.23%，经检测密度为1.67，所合成的V.E纯度为95.23%，不满足使用要求。

对比例2

按照实施例2的方法合成全氯甲硫醇，不同的是：三氯甲烷、二氯化硫和三乙胺的摩尔比为1.3:1:1.1。所得产品收率为93.30%，经检测密度为1.69。由此可以看出，增加三氯甲烷的用量产品收率变化不大，但增加了成本。

对比例3

按照实施例2的方法合成全氯甲硫醇，不同的是：以N,N-二甲基苯胺代替三乙胺，按照三氯甲烷、二氯化硫和N,N-二甲基苯胺1.05:1:1的摩尔比进行投料。所得产品收率为73.65%，经检测密度为1.66，不满足使用要求。

对比例4

按照实施例2的方法合成全氯甲硫醇，不同的是：以偶氮二异丙腈代替三乙胺，按照三氯甲烷、二氯化硫和偶氮二异丙腈1.05:1:1的摩尔比进行投料。所得产品收率为42.36%，经检测密度为1.63，不满足使用要求。