阅读说明：本技术 一种高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜及其制法 (High-thermal-conductivity and high-electric-conductivity hydrophilic polylactic acid copolymer composite film and preparation method thereof ) 是由 倪澜 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉聚乳酸材料技术领域,且公开了一种高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜,包括以下配方原料及组分：氨基-羧基化碳纳米管、DL-丙交酯、催化剂、聚乙二醇、聚乙烯醇。该一种高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜,赖氨酸中的氨基与碳纳米管的酰氯基团反应,生成具有高化学活性的氨基-羧基化碳纳米管,聚乙烯醇通过氢键网络,完全包覆住碳纳米管,聚乙二醇与聚乙烯醇分子链物理交联,聚乙二醇与DL-丙交酯反应,形成聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物,通过化学键的结合,使氨基-羧基化碳纳米管与聚乳酸具有非常好的相容性,均匀分散在聚乳酸薄膜材料中,赋予了薄膜材料优异的导热和导电性能。(The invention relates to the technical field of polylactic acid materials, and discloses a high-heat-conductivity and high-electric-conductivity hydrophilic polylactic acid copolymer composite film, which comprises the following formula raw materials and components: amino-carboxylated carbon nanotubes, DL-lactide, a catalyst, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol. According to the hydrophilic polylactic acid copolymer composite film with high heat conductivity and electric conductivity, amino in lysine reacts with acyl chloride groups of carbon nano tubes to generate amino-carboxylated carbon nano tubes with high chemical activity, polyvinyl alcohol completely covers the carbon nano tubes through a hydrogen bond network, polyethylene glycol is physically crosslinked with polyvinyl alcohol molecular chains, and the polyethylene glycol reacts with DL-lactide to form polyethylene glycol-polylactic acid block copolymers.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：1-3份氨基-羧基化碳纳米管、58-72份DL-丙交酯、1-3份催化剂、24-30份聚乙二醇、2-6份聚乙烯醇，催化剂为辛酸亚锡。

氨基-羧基化碳纳米管制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，两者体积比为2-3:1，加入碳纳米管，将溶液在超声处理仪中，超声处理仪包括仪器体、仪器体的内部固定连接有隔音层、隔音层的上部固定连接有超声波生成器、超声波生成器的下方与超声连接器固定连接，超声连接器与超声探头活动连接，隔音层的下方与底座固定连接，底座内部设置有凹槽，凹槽与弹簧固定连接，弹簧的上方与移动块固定连接，移动块下方固定连接有螺纹杆，螺纹杆与螺纹调节器活动连接，进行超声分散均匀后，将溶液加热至60-80℃，匀速搅拌反应4-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到酸化碳纳米管；

(2)向反应瓶加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酸化碳纳米管，将溶液超声分散均匀后，再加入2-溴丙烯酸、缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:5-8:0.4-0.6:14-18，将溶液加热至60-80℃，匀速搅拌反应18-24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管；

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后加入酰氯化试剂氯化亚砜，两者质量比为1:25-30，将反应瓶置于油浴锅中，加热至160-190℃，匀速搅拌反应30-40h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化碳纳米管。

(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酰氯化碳纳米管，超声分散均匀后，加入赖氨酸和缩合剂二环己基碳二亚胺，三者质量比为1:18-22:15-20，搅拌均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在，加热至100-140℃，反应30-40h，将溶液过滤除去溶解，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基-羧基化碳纳米管。

高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂，2-6份聚乙烯醇和1-3份氨基-羧基化碳纳米管，置于油浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌4-8h，再加入24-30份聚乙二醇，升温至80-100℃，匀速搅拌2-3h，再加入1-3份催化剂辛酸亚锡和58-72份DL-丙交酯，加热至120-140℃，匀速搅拌反应15-20h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物溶解在甲苯溶剂中，倒入成膜模具中，并充分干燥，制备得到高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜。

实施例1

(1)制备酸化碳纳米管组分1：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，两者体积比为2:1，加入碳纳米管，将溶液在超声处理仪中，超声处理仪包括仪器体、仪器体的内部固定连接有隔音层、隔音层的上部固定连接有超声波生成器、超声波生成器的下方与超声连接器固定连接，超声连接器与超声探头活动连接，隔音层的下方与底座固定连接，底座内部设置有凹槽，凹槽与弹簧固定连接，弹簧的上方与移动块固定连接，移动块下方固定连接有螺纹杆，螺纹杆与螺纹调节器活动连接，进行超声分散均匀后，将溶液加热至60℃，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到酸化碳纳米管组分1；

(2)制备羧基化碳纳米管组分1：反应瓶加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酸化碳纳米管组分1，将溶液超声分散均匀后，再加入2-溴丙烯酸、缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:5:0.4:14，将溶液加热至60℃，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分1；

(3)制备酰氯化碳纳米管组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分1，超声分散均匀后加入酰氯化试剂氯化亚砜，两者质量比为1:25，将反应瓶置于油浴锅中，加热至160℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化碳纳米管组分1。

(4)制备氨基-羧基化碳纳米管组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酰氯化碳纳米管组分1，超声分散均匀后，加入赖氨酸和缩合剂二环己基碳二亚胺，三者质量比为1:18:15，搅拌均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在，加热至100℃，反应30h，将溶液过滤除去溶解，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基-羧基化碳纳米管组分1。

(5)制备高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂，2份聚乙烯醇和1份氨基-羧基化碳纳米管组分1，置于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌4h，再加入24份聚乙二醇，升温至80℃，匀速搅拌2h，再加入1份催化剂辛酸亚锡和72份DL-丙交酯，加热至120℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物溶解在甲苯溶剂中，倒入成膜模具中，并充分干燥，制备得到高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料1。

实施例2

(1)制备酸化碳纳米管组分2：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，两者体积比为2:1，加入碳纳米管，将溶液在超声处理仪中，超声处理仪包括仪器体、仪器体的内部固定连接有隔音层、隔音层的上部固定连接有超声波生成器、超声波生成器的下方与超声连接器固定连接，超声连接器与超声探头活动连接，隔音层的下方与底座固定连接，底座内部设置有凹槽，凹槽与弹簧固定连接，弹簧的上方与移动块固定连接，移动块下方固定连接有螺纹杆，螺纹杆与螺纹调节器活动连接，进行超声分散均匀后，将溶液加热至60℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到酸化碳纳米管组分2；

(2)制备羧基化碳纳米管组分2：反应瓶加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酸化碳纳米管组分2，将溶液超声分散均匀后，再加入2-溴丙烯酸、缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:8:0.4:14，将溶液加热至80℃，匀速搅拌反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分2；

(3)制备酰氯化碳纳米管组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分2，超声分散均匀后加入酰氯化试剂氯化亚砜，两者质量比为1:25，将反应瓶置于油浴锅中，加热至190℃，匀速搅拌反应40h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化碳纳米管组分2。

(4)制备氨基-羧基化碳纳米管组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酰氯化碳纳米管组分2，超声分散均匀后，加入赖氨酸和缩合剂二环己基碳二亚胺，三者质量比为1:18:20，搅拌均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在，加热至140℃，反应40h，将溶液过滤除去溶解，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基-羧基化碳纳米管组分2。

(5)制备高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂，3份聚乙烯醇和1.5份氨基-羧基化碳纳米管组分2，置于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌8h，再加入25份聚乙二醇，升温至80℃，匀速搅拌2h，再加入1.5份催化剂辛酸亚锡和69份DL-丙交酯，加热至140℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物溶解在甲苯溶剂中，倒入成膜模具中，并充分干燥，制备得到高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料2。

实施例3

(1)制备酸化碳纳米管组分3：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，两者体积比为2.5:1，加入碳纳米管，将溶液在超声处理仪中，超声处理仪包括仪器体、仪器体的内部固定连接有隔音层、隔音层的上部固定连接有超声波生成器、超声波生成器的下方与超声连接器固定连接，超声连接器与超声探头活动连接，隔音层的下方与底座固定连接，底座内部设置有凹槽，凹槽与弹簧固定连接，弹簧的上方与移动块固定连接，移动块下方固定连接有螺纹杆，螺纹杆与螺纹调节器活动连接，进行超声分散均匀后，将溶液加热至70℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到酸化碳纳米管组分3；

(2)制备羧基化碳纳米管组分3：反应瓶加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酸化碳纳米管组分3，将溶液超声分散均匀后，再加入2-溴丙烯酸、缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:6.5:0.5:16，将溶液加热至70℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分3；

(3)制备酰氯化碳纳米管组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分3，超声分散均匀后加入酰氯化试剂氯化亚砜，两者质量比为1:28，将反应瓶置于油浴锅中，加热至175℃，匀速搅拌反应35h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化碳纳米管组分3。

(4)制备氨基-羧基化碳纳米管组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酰氯化碳纳米管组分3，超声分散均匀后，加入赖氨酸和缩合剂二环己基碳二亚胺，三者质量比为1:20:18，搅拌均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在，加热至120℃，反应35h，将溶液过滤除去溶解，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基-羧基化碳纳米管组分3。

(5)制备高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂，4份聚乙烯醇和2份氨基-羧基化碳纳米管组分3，置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌6h，再加入27份聚乙二醇，升温至90℃，匀速搅拌2.5h，再加入2份催化剂辛酸亚锡和65份DL-丙交酯，加热至130℃，匀速搅拌反应18h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物溶解在甲苯溶剂中，倒入成膜模具中，并充分干燥，制备得到高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料3。

实施例4

(1)制备酸化碳纳米管组分4：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，两者体积比为2.5:1，加入碳纳米管，将溶液在超声处理仪中，超声处理仪包括仪器体、仪器体的内部固定连接有隔音层、隔音层的上部固定连接有超声波生成器、超声波生成器的下方与超声连接器固定连接，超声连接器与超声探头活动连接，隔音层的下方与底座固定连接，底座内部设置有凹槽，凹槽与弹簧固定连接，弹簧的上方与移动块固定连接，移动块下方固定连接有螺纹杆，螺纹杆与螺纹调节器活动连接，进行超声分散均匀后，将溶液加热至70℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到酸化碳纳米管组分4；

(2)制备羧基化碳纳米管组分4：反应瓶加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酸化碳纳米管组分4，将溶液超声分散均匀后，再加入2-溴丙烯酸、缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:8:0.4:14，将溶液加热至80℃，匀速搅拌反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分4；

(3)制备酰氯化碳纳米管组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分4，超声分散均匀后加入酰氯化试剂氯化亚砜，两者质量比为1:25，将反应瓶置于油浴锅中，加热至160℃，匀速搅拌反应40h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化碳纳米管组分4。

(4)制备氨基-羧基化碳纳米管组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酰氯化碳纳米管组分4，超声分散均匀后，加入赖氨酸和缩合剂二环己基碳二亚胺，三者质量比为1:22:15，搅拌均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在，加热至140℃，反应30h，将溶液过滤除去溶解，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基-羧基化碳纳米管组分4。

(5)制备高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂，5份聚乙烯醇和2.5份氨基-羧基化碳纳米管组分4，置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌8h，再加入29份聚乙二醇，升温至100℃，匀速搅拌2h，再加入2.5份催化剂辛酸亚锡和61份DL-丙交酯，加热至120℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物溶解在甲苯溶剂中，倒入成膜模具中，并充分干燥，制备得到高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料4。

实施例5

(1)制备酸化碳纳米管组分5：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，两者体积比为3:1，加入碳纳米管，将溶液在超声处理仪中，超声处理仪包括仪器体、仪器体的内部固定连接有隔音层、隔音层的上部固定连接有超声波生成器、超声波生成器的下方与超声连接器固定连接，超声连接器与超声探头活动连接，隔音层的下方与底座固定连接，底座内部设置有凹槽，凹槽与弹簧固定连接，弹簧的上方与移动块固定连接，移动块下方固定连接有螺纹杆，螺纹杆与螺纹调节器活动连接，进行超声分散均匀后，将溶液加热至80℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到酸化碳纳米管组分5；

(2)制备羧基化碳纳米管组分5：反应瓶加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酸化碳纳米管组分5，将溶液超声分散均匀后，再加入2-溴丙烯酸、缩合剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶，四者质量比为1:8:0.6:18，将溶液加热至80℃，匀速搅拌反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分5；

(3)制备酰氯化碳纳米管组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基化碳纳米管组分5，超声分散均匀后加入酰氯化试剂氯化亚砜，两者质量比为1:30，将反应瓶置于油浴锅中，加热至190℃，匀速搅拌反应40h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯化碳纳米管组分5。

(4)制备氨基-羧基化碳纳米管组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和酰氯化碳纳米管组分5，超声分散均匀后，加入赖氨酸和缩合剂二环己基碳二亚胺，三者质量比为1:22:20，搅拌均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在，加热至140℃，反应40h，将溶液过滤除去溶解，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到氨基-羧基化碳纳米管组分5。

(5)制备高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入甲苯溶剂，6份聚乙烯醇和3份氨基-羧基化碳纳米管组分5，置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌8h，再加入30份聚乙二醇，升温至100℃，匀速搅拌3h，再加入3份催化剂辛酸亚锡和58份DL-丙交酯，加热至140℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物溶解在甲苯溶剂中，倒入成膜模具中，并充分干燥，制备得到高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料5。

使用TC3000通用型导热仪，测试高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜材料1-5的热导率，测试标准为GB/T 29284-2012。

该一种高导热导电的亲水性聚乳酸共聚物复合薄膜，通过浓硫酸和浓硝酸将碳纳米管酸化和活化，再以2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐为缩合剂和4-二甲氨基吡啶为催化剂，使2-溴丙烯酸与酸化碳纳米管表面的羟基反应，生成羧基化碳纳米管，再使用氯化亚砜为酰氯化试剂，与碳纳米管上的羧基反应，生成酰氯化碳纳米管，最后以二环己基碳二亚胺为缩合剂，赖氨酸中的氨基与碳纳米管的酰氯基团反应，生成含有高化学活性的氨基和羧基的氨基-羧基化碳纳米管。

聚乙烯醇中的羟基与碳纳米管中高化学化学氨基和羧基形成大量的氢键，通过氢键网络，使聚乙烯醇包覆碳纳米管，再加入聚乙二醇，与聚乙烯醇分子链物理交联，形成三维网络聚合物，辛酸亚锡为催化剂，聚乙二醇链段的羟基与DL-丙交酯反应，DL-丙交酯再通过自聚，形成聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物，最后不断聚合形成聚乙二醇-聚乳酸共聚物，通过化学键的结合，使功能化的氨基-羧基化碳纳米管与聚乳酸具有非常好的相容性，可以均匀分散在聚乳酸薄膜材料中，从而赋予了薄膜材料优异的导热和导电性能，同时碳纳米管优异的力学性能明显增强了聚乳酸材料的韧性和断裂强度，并且聚乳酸共聚物分子链中的聚乙二醇和聚乙烯醇具有优异的亲水性，增强了聚乳酸薄膜的亲水性能。