一种基准石膏的制备方法及其在检测外加剂中的应用
阅读说明：本技术 一种基准石膏的制备方法及其在检测外加剂中的应用 (Preparation method of reference gypsum and application of reference gypsum in detection of additives ) 是由 李泽钢 陈尚伟 朱国良 罗通 徐立斌 周灵 何信周 陈亦苏 廖昶 聂晓鹏 崔晨 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于石膏改性技术领域,具体涉及一种基准石膏的制备方法及其在检测外加剂中的应用；采用乙二胺四乙酸和硅酸酐制成一种改性剂,对天然石膏进行表面改性处理,使其物相构成为：半水相石膏(HH)含量≥75％,二水相石膏(DH)含量＜3％,可溶性无水相石膏(AⅢ)含量＜3％。且制备得到的石膏可作为基准石膏,对石膏外加剂的性能进行测试评价。(The invention belongs to the technical field of gypsum modification, and particularly relates to a preparation method of reference gypsum and application of the reference gypsum in detection of an additive; a modifier is prepared from ethylenediamine tetraacetic acid and silicic anhydride, and the natural gypsum is subjected to surface modification treatment to make the phase composition of the natural gypsum: the content of semi-aqueous phase gypsum (HH) is more than or equal to 75 percent, the content of two-aqueous phase gypsum (DH) is less than 3 percent, and the content of soluble anhydrous phase gypsum (AIII) is less than 3 percent. And the prepared gypsum can be used as reference gypsum for testing and evaluating the performance of the gypsum admixture.)
技术领域
本发明属于石膏改性技术领域，具体涉及一种基准石膏的制备方法及其在检测外加剂中的应用。
背景技术
石膏是单斜晶系矿物，是主要化学成分为硫酸钙(CaSO4)的水合物。石膏是一种用途广泛的工业材料和建筑材料。可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等。
一般所称石膏可泛指生石膏和硬石膏两种矿物。生石膏为二水硫酸钙(Ca〔SO4〕·2H2O)，又称二水石膏、水石膏或软石膏，经过煅烧、磨细可得β型半水石膏(2CaSO4·H2O)，即建筑石膏，又称熟石膏、灰泥。
申请号为CN201610357630.3的专利文件公开了一种用于生产α型高强石膏的转晶剂，其是由邻苯二甲酸及其盐、邻苯二甲酸的衍生物、邻苯二甲酸盐的衍生物、邻苯二甲酸酐中的一种或多种以任意比例混合而成。但邻苯二甲酸具有一定的毒性，毒性LD50(mg/kg):大鼠经口7900。
申请号为CN201410721543.2的专利文件公开了一种磷石膏制备高强α半水石膏的方法及装置，其中公开了以柠檬酸钠和硫酸铝复配制成转晶剂。但其是针对磷石膏进行处理，将其应用至天然石膏时柠檬酸钠的转晶效果并不理想。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种基准石膏的制备方法及其在检测外加剂中的应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种基准石膏的制备方法，包括以下步骤：
1、预处理：选取石膏品位不低于85％的天然石膏进行去除杂质和筛分，筛除粗颗粒杂质，保留细颗粒；
2、脱水：采用热烟气或炒制的尾气进行附着水脱除；
3、第一次炒制：采用流化煅烧炉对步骤(2)得到的石膏进行炒制；
进一步，所述的第一次炒制，炒制温度为120-150℃，炒制时间为5-20min。
4、第二次炒制：再次采用流化煅烧炉进行炒制；
进一步，所述的第二次炒制，炒制温度为130-180℃，炒制时间为100-200min。
5、陈化：经过改性磨研磨后进入均化仓陈化，均化仓内设置通风管，以便对石膏粉所含的无水石膏成分进行水化，使其转变成半水石膏；
6、改性处理：陈化后加入石膏重量3-5％的改性剂进行改性，即得到基准石膏。
进一步，所述的改性剂，其组成按百分比计为：乙二胺四乙酸0.20-0.45％、硅酸酐0.15-0.20％、水为余量。
进一步，所述的硅酸酐还可采用醋酸酐代替。
进一步，制备得到的基准石膏其主要化学成分为：SO3含量≥38％，CaO含量≥26.6％，Cl-≤0.06％，水溶性五氧化二磷(干基)≤0.2％。其物相构成为：半水相石膏(HH)含量≥75％，二水相石膏(DH)含量＜3％，可溶性无水相石膏(AⅢ)含量＜3％。细度为200目筛余≤5％。
进一步，制备得到的基准石膏可作为基准，按以下方法对石膏外加剂的性能进行测试评价：
(1)减水剂：
取基准石膏按照GB/T17669.4-1999第6章测定试样标准稠度用水量，当料浆的扩展直径在180mm±5mm时，测得的用水量为标准稠度用水量；
将基准石膏加入减水剂后搅拌均匀，称为受检石膏，将受检石膏按GB/T17669.4-1999第6章的测定方法进行测定，料浆扩展的扩展直径在180mm±5mm时，计算用水量；
基准磷石膏和受检石膏用水量之差与基准石膏用水量之比，为减水率。经试验，采用上述方法制备得到的基准石膏对减水剂进行测试时，当粉体减水剂的掺量为0.15-0.5％时，减水率不低于10％。
(2)缓凝剂：
取基准石膏按照GB/T17669.4-1999第7章测定凝结时间，同时按GB/T9776-2008成型1组试件，在温度为20±5℃、湿度65±10％的环境下养护48h，进行抗折抗压强度检测；
将基准石膏加入缓凝剂后搅拌均匀，称为受检磷石膏，将受检石膏按上述基准石膏凝结时间和抗折抗压的步骤进行相应检测；
计算受检石膏与基准石膏的凝结时间之差，计算受检石膏与基准石膏抗折强度之比，计算受检石膏与基准石膏抗压强度之比，如此来综合评价缓凝剂的缓凝效果。经试验，采用上述方法制备得到的基准石膏对缓凝剂进行测试时，当粉体缓凝剂的掺入为0.15％-0.5％时，缓凝时间延长1h，强度降低不超过30％。
综上所述，本发明的有益效果在于：本发明采用乙二胺四乙酸和硅酸酐制成一种改性剂，对天然石膏进行表面改性处理，使其物相构成为：半水相石膏(HH)含量≥75％，二水相石膏(DH)含量＜3％，可溶性无水相石膏(AⅢ)含量＜3％。且制备得到的石膏可作为基准石膏，对石膏外加剂的性能进行测试评价。
其中，本领域技术人员知晓，乙二胺四乙酸(EDTA)是一种效果很好的转晶剂，但其在对天然石膏进行转晶时其表面晶型大多还是单层片状晶，而有机酸虽然对磷石膏、脱硫石膏的转晶能力较强，但对于天然石膏的转晶效果仍不理想。在本发明中采用硅酸酐与EDTA搭配，选用硅酸酐与醋酸酐可以有效避免大部分酸酐遇水后反应生成相应的酸，同时能保证在水热条件下石膏的能更多的生成长纤维状，使得石膏的化学成分和物相组成稳定。现有技术中针对天然石膏的改性处理多才有用水洗和研磨的方式，这种改性方法所得到的石膏性质容易随着水洗次数、研磨程度而改变，从而导致所得到的石膏不能作为基准石膏，无法针对石膏外加剂指定一个基础评判标准。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种基准石膏的制备方法，包括以下步骤：
1、选取石膏品位不低于85％的天然石膏进行去除杂质和筛分，筛除粗颗粒杂质，保留细颗粒；
2、脱水：采用热烟气或炒制的尾气进行附着水脱除；
3、第一次炒制：采用流化煅烧炉对步骤2得到的石膏进行炒制；
进一步，所述的第一次炒制，炒制温度为135℃，炒制时间为12min。
4、第二次炒制：再次采用流化煅烧炉进行炒制；
进一步，所述的第二次炒制，炒制温度为160℃，炒制时间为150min。
5、陈化：经过改性磨研磨后进入均化仓陈化，均化仓内设置通风管，以便对石膏粉所含的无水石膏成分进行水化，使其转变成半水石膏；
6、改性处理：陈化后加入石膏重量4％的改性剂进行改性，即得到基准石膏。
进一步，所述的改性剂，其组成按百分比计为：乙二胺四乙酸0.35％、硅酸酐0.17％、水为余量。
经检测，制备得到的基准石膏其主要化学成分为：SO3含量为40.5％，CaO含量为28.1％，Cl-含量为0.04％，水溶性五氧化二磷的含量为0.13％。其物相构成为：半水相石膏(HH)含量为80％，二水相石膏(DH)含量为2％，可溶性无水相石膏(AⅢ)含量为2％。细度为200目筛余≤5％。
经试验，采用本方法制备得到的基准石膏对减水剂进行测试时，粉体减水剂的掺量为0.3％，减水率为20％。
采用本方法制备得到的基准石膏对缓凝剂进行测试时，粉体缓凝剂的掺入量为0.4％，缓凝时间延长1h，强度降低不超过30％。
实施例2
一种基准石膏的制备方法，包括以下步骤：
1、预处理：选取石膏品位不低于85％的天然石膏进行去除杂质和筛分，筛除粗颗粒杂质，保留细颗粒；
2、脱水：采用热烟气或炒制的尾气进行附着水脱除；
3、第一次炒制：采用流化煅烧炉对步骤2得到的石膏进行炒制；
进一步，所述的第一次炒制，炒制温度为120℃，炒制时间为20min。
4、第二次炒制：再次采用流化煅烧炉进行炒制；
进一步，所述的第二次炒制，炒制温度为130℃，炒制时间为200min。
5、陈化：经过改性磨研磨后进入均化仓陈化，均化仓内设置通风管，以便对石膏粉所含的无水石膏成分进行水化，使其转变成半水石膏；
6、改性处理：陈化后加入石膏重量3％的改性剂进行改性，即得到基准石膏。
进一步，所述的改性剂，其组成按百分比计为：乙二胺四乙酸0.20％、醋酸酐0.20％、水为余量。
进一步，制备得到的基准石膏其主要化学成分为：SO3含量为38.7％，CaO含量为26.6％，Cl-含量为0.05％，水溶性五氧化二磷含量为0.11％。其物相构成为：半水相石膏(HH)含量为76％，二水相石膏(DH)含量为1.8％，可溶性无水相石膏(AⅢ)含量为2％。细度为200目筛余≤5％。
经试验，采用本方法制备得到的基准石膏对减水剂进行测试时，粉体减水剂的掺量为0.15％，减水率为12％。
采用本方法制备得到的基准石膏对缓凝剂进行测试时，粉体缓凝剂的掺入量为0.2％，缓凝时间延长1h，强度降低不超过30％。
实施例3
一种基准石膏的制备方法，包括以下步骤：
1、预处理：选取石膏品位不低于85％的天然石膏进行去除杂质和筛分，筛除粗颗粒杂质，保留细颗粒；
2、脱水：采用热烟气或炒制的尾气进行附着水脱除；
3、第一次炒制：采用流化煅烧炉对步骤2得到的石膏进行炒制；
进一步，所述的第一次炒制，炒制温度为150℃，炒制时间为5min。
4、第二次炒制：再次采用流化煅烧炉进行炒制；
进一步，所述的第二次炒制，炒制温度为180℃，炒制时间为100min。
5、陈化：经过改性磨研磨后进入均化仓陈化，均化仓内设置通风管，以便对石膏粉所含的无水石膏成分进行水化，使其转变成半水石膏；
6、改性处理：陈化后加入石膏重量5％的改性剂进行改性，即得到基准石膏。
进一步，所述的改性剂，其组成按百分比计为：乙二胺四乙酸0.45％、硅酸酐0.15％、水为余量。
进一步，制备得到的基准石膏其主要化学成分为：SO3含量为41.2％，CaO含量为27.0％，Cl-含量为0.06％，水溶性五氧化二磷含量为0.18％。其物相构成为：半水相石膏(HH)含量为79％，二水相石膏(DH)含量为2％，可溶性无水相石膏(AⅢ)含量为1％。细度为200目筛余≤5％。
经试验，采用本方法制备得到的基准石膏对减水剂进行测试时，粉体减水剂的掺量为0.28％，减水率为17％。
采用本方法制备得到的基准石膏对缓凝剂进行测试时，粉体缓凝剂的掺入量为0.5％，缓凝时间延长1h，强度降低不超过30％。
一、改性剂筛选实验
对比例1：本实验在与实施例1的同等条件下，在预处理时采用水洗的方法进行处理；
对比例2：本实验在与实施例1的同等条件下，不进行改性处理步骤；
对比例3：本实验在与实施例1的同等条件下，将改性剂更换为申请号CN201610357630.3中实施例1的转晶剂；
对比例4：本实验在与实施例1的同等条件下，将改性剂EDTA的用量改为2％；
对比例5：本实验在与实施例1的同等条件下，将硅酸酐的用量改为2％；
对比例6：本实验在与实施例1的同等条件下，将硅酸酐以琥珀酸酐等量替代。
对上述实验制得的石膏进行化学成分和物相构成检测，并与实施例1-3制得的石膏进行比较，结果如表1、表2所示。
表1石膏化学成分含量表
表2石膏物相构成检测结果