一种电化学还原辅助制备超薄氧化锌纳米片的方法
阅读说明：本技术 一种电化学还原辅助制备超薄氧化锌纳米片的方法 (Method for preparing ultrathin zinc oxide nanosheet with assistance of electrochemical reduction ) 是由 张利利 路盼盼 肖晨辰 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电化学还原辅助制备超薄氧化锌纳米片的方法,属于纳米材料制备领域。本发明以导电材料为基底,通过恒电流沉积得到氧化锌纳米棒阵列；再利用电化学方法还原氧化锌纳米棒阵列,得到单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；最后在超纯水中静置,锌纳米粒子与水反应生成超薄氧化锌纳米片。本发明采用的方法绿色高效、简便温和、可规模化生产。所制备的超薄氧化锌纳米片在气体传感器、光催化领域具有较好的应用前景。(The invention relates to a method for preparing an ultrathin zinc oxide nano-sheet by electrochemical reduction assistance, belonging to the field of nano-material preparation. The invention takes a conductive material as a substrate, and obtains a zinc oxide nanorod array by constant current deposition; reducing the zinc oxide nanorod array by an electrochemical method to obtain a zinc oxide nanorod array compounded by simple substance zinc; and finally, standing in ultrapure water, and reacting the zinc nanoparticles with water to generate the ultrathin zinc oxide nanosheets. The method adopted by the invention is green, efficient, simple, convenient and mild, and can be used for large-scale production. The prepared ultrathin zinc oxide nano-sheet has better application prospect in the fields of gas sensors and photocatalysis.)
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体为一种超薄氧化锌纳米片的制备方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)，是一种直接带隙半导体材料，具有电子迁移率高、化学/物理稳定性好、无毒、含量丰富、价格低廉等特点，可以广泛应用于气体传感器、光催化、发光二极管等领域。氧化锌可构建成各种纳米结构（Nanoscale Research Letters, 2016, 11, 175），如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带、纳米纤维、纳米球和纳米片等。
二维纳米片具有较大的比表面积，可以暴露出更多的活性位点，是一种理想的纳米材料形貌，制备出超薄氧化锌纳米片可以使其更好地应用于各个领域。二维氧化锌纳米片因为其暴露出的活性平面比例增加，减少了响应和恢复时间，具有良好的气体传感性能（Nano-Micro Lett., 2015, 7, 97-120）。二维氧化锌纳米片可以缩短光生载流子的迁移路径，实现快速运输，被认为是提高光催化性能的有效途径（RSC Adv., 2016, 6, 78846-78851）。制备二维氧化锌纳米片的方法有水热法（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019,11, 24757-24763）、煅烧前驱体法（Applied Surface Science, 2020, 505, 144580）和沉淀法（Sensors and Actuators B, 2017, 249, 611-623）等。这些合成方法往往需要苛刻的条件，如高温、高压、有机试剂处理等，属于能源密集型生产工艺，不利于生态环境保护。因此寻求一种绿色环保、条件温和、操作简单的制备超薄氧化锌纳米片的方法是十分必要的。
发明内容
针对制备氧化锌纳米片的现有方法存在的问题，本发明提供一种电化学还原辅助制备超薄氧化锌纳米片的方法，利用电化学还原技术使一部分氧化锌还原为单质锌纳米粒子，得到单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列，单质锌纳米粒子与水发生发应，生成超薄氧化锌纳米片。本发明提供一种可再生能源驱动的电化学还原方法制备氧化锌纳米片，具有绿色高效、简便温和、可操作性强、可规划化生产的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种电化学还原辅助制备超薄氧化锌纳米片的方法，具体步骤如下：
（1）将抛光后的钛片，浸在硝酸锌、硝酸铵的混合水溶液中，70~90 ℃下，恒电流电沉积，得到生长在钛片基板上的氧化锌纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）得到的氧化锌纳米棒阵列浸在导电盐溶液中，PH调至2~8，室温下，恒电流电沉积得单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列置于超纯水中，单质锌纳米粒子与水反应生成超薄氧化锌纳米片。
进一步，所述步骤（1）的混合水溶液中硝酸锌的浓度为0.01 M~0.5 M，优选0.01M，硝酸铵的浓度为0.01 M~1 M，优选0.05 M。
进一步，所述步骤（1）中恒电流电沉积的电流为-0.5 mA/cm2~-5mA/cm2，优选-1mA/cm2，电沉积时间为30~180 min，优选90 min，此条件制得的ZnO纳米棒的形貌为六棱柱。电沉积时间过短或电流过小时ZnO纳米棒的形貌为锥形。
进一步，所述步骤（1）所用导电基底包括钛片、铜片、镍网、铜网、碳布、碳纸或导电玻璃。
进一步，所述步骤（2）中导电盐溶液采用KCl、KBr、KI、KF、NH4Cl、NH4F、K2SO4、K2S2O8、K2CO3或KNO3的水溶液。
进一步，所述步骤（2）中导电盐溶液的浓度为1mM ~100 mM。
进一步，所述步骤（2）中电沉积的电流为-0.1 mA/cm2 ~ -10 mA/cm2，电沉积时间为10~300 min。
进一步，所述步骤（3）中锌纳米粒子与水的反应时间为0.5~20 h 。
本发明还提供一种按照所述的方法制得的超薄氧化锌纳米片。
本发明的有益效果：本发明合成过程采用恒电流电沉积制备氧化锌纳米棒阵列，通过调控沉积温度和沉积时间得到不同尺寸和形貌的纳米棒阵列；利用电化学还原技术使一部分氧化锌还原为单质锌纳米粒子，通过调控电流、沉积时间、电解液的pH和电解液的种类，可以调节单质锌纳米粒子还原量，从而得到不同量的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；单质锌纳米粒子与水发生发应，生成超薄氧化锌纳米片。采用电化学还原技术实现氧化锌还原为单质锌，在超纯水中静置，通过单质锌纳米粒子与水反应生成超薄氧化锌纳米片。就工艺过程而言，该制备方法绿色温和、简单高效、重复性好，对设备要求低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的氧化锌纳米棒阵列和单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图（a-氧化锌纳米棒阵列，b-单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列）；
图2为实施例1制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置0.5 h、1h、2 h、5 h的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的超薄氧化锌纳米片的透射电镜图和X射线能谱图的面扫结果；
图4为实施例1制得的超薄氧化锌纳米片的原子力显微镜图和厚度分析图；
图5为实施例1制得的材料的X射线衍射图；
图6为实施例2制得的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；
图7为实施例3制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；
图8为实施例4制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；
图9为实施例5制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；
图10为实施例6制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；
图11为实施例7制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；
图12为实施例8制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例利用电化学还原辅助制备氧化锌纳米片的方法如下：
（1）将1.5 cm*2.5 cm 抛光后的钛片浸在0.01 M硝酸锌、0.05M硝酸铵的混合水溶液中，在70 ℃下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积90 min可得到氧化锌纳米棒阵列；
（2）将得到的氧化锌纳米棒阵列置于10 mM氯化钾水溶液中（pH调至6），在室温下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积120 min可得到单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；
（3）将得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列置于超纯水中，静置0.5~5 h，单质锌纳米粒子与水发生反应，得到超薄氧化锌纳米片。
本实施例步骤（1）得到的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图如图1a所示，由图可见纳米棒得形貌为六棱柱，直径约为250-300 nm，长度约为1.5 μm。本实施例步骤（2）得到的的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图如图1b所示，可以看出氧化锌纳米棒的表面有大量颗粒堆积，说明氧化锌成功还原为单质锌。
单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置不同时间的扫描电镜图如图2所示，其中，图2a为实施例1制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在超水中静置0.5 h的扫描电镜图；图2b为实施例1制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在超水中静置1 h的扫描电镜图；图2c为实施例1制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在超水中静置2 h的扫描电镜图；图2d为实施例1制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在超水中静置5 h的扫描电镜图；可以观察到随着在超纯水中浸泡时间的增加，氧化锌纳米棒阵列逐渐转变为片状结构且相互连接，在5 h后，完全转化为片状结构。在超纯水中静置过程中单质锌纳米粒子与水发生反应，从而形成相互连接的超薄氧化锌纳米片结构。
图3a为实施例1制得的超薄氧化锌纳米片的透射电镜图；图3b为实施例1制得的超薄氧化锌纳米片的高分辨率透射电镜图；图3c为实施例1制得的超薄氧化锌纳米片的X射线能谱图的面扫结果。
由图3a的透射电镜图可以看出合成的材料为超薄的纳米片结构，图3b高倍率透射电镜的晶格间距为0.275 nm和0.276 nm对应于ZnO的(100)晶面。X射线能谱图的面扫结果如图3c所示，Zn、O元素均匀分布在纳米片上。
图4a为实施例1制得的超薄氧化锌纳米片的原子力显微镜图，图4b为实施例1制得的超薄氧化锌纳米片的厚度分析图；由图4的原子力显微镜和厚度分析图，说明超薄ZnO纳米片的厚度约为5 nm。通过XRD图谱进一步确定了材料的组成，如图5所示，图中最上方为ZnO纳米棒阵列，对应于ZnO的衍射峰，中间为单质锌复合的ZnO纳米棒阵列，对应于ZnO和单质Zn的衍射峰，说明施加电流使一部分ZnO还原为单质Zn，最下面超薄ZnO纳米片，只有ZnO的衍射峰，说明在水中静置过程中单质锌完全与水反应。
实施例2
（1）将1.5 cm*2.5 cm 抛光后的钛片浸在0.01 M硝酸锌、0.05 M硝酸铵的混合水溶液中，在70 ℃下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积30 min可得到氧化锌纳米棒阵列；
（2）将得到的氧化锌纳米棒阵列置于10 mM氯化钾水溶液中（pH调至6），室温下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积120 min可得到单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；
（3）将得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列置于超纯水中，静置5~10 h，单质锌纳米粒子与水发生反应，生成氧化锌纳米片。
本实施例得到的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图如图6a所示，可以看到制得的氧化锌纳米棒阵列为锥形，不同于电沉积90 min的六棱柱形貌的氧化锌。
图6b为本实施例得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图，可以看出氧化锌纳米棒的表面有大量颗粒堆积，说明氧化锌成功还原为单质锌。
图6c为本实施例得到的单质锌复合的阵列在超纯水中静置5h的扫描电镜图，氧化锌纳米棒部分变成片状。
图6d为本实施例得到的单质锌复合的阵列在超纯水中静置10h的扫描电镜图，氧化锌纳米棒基本变成片状，但是形成的纳米片较厚且更粗糙。实施例1制得的氧化锌纳米棒的形貌为六棱柱，其顶部即：(101)晶面更为平整且光滑。相比之下，用同种方法利用较短时间合成的六棱锥形貌的氧化锌纳米棒顶部较尖且粗糙，不利于形成超薄的纳米片结构。
实施例3
（1）将1.5 cm*2.5 cm 抛光后的钛片浸在0.01 M硝酸锌、0.05 M硝酸铵的混合水溶液中，在70 ℃下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积90 min可得到氧化锌纳米棒阵列；
（2）将得到的氧化锌纳米棒阵列置于10 mM氯化铵水溶液中（pH调至6），室温下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积10 min可得到单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；
（3）将得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列置于超纯水中，静置5~10 h，单质锌纳米粒子与水发生反应，生成超薄氧化锌纳米片。
本实施例得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图如图7a所示，氧化锌纳米棒的表面有少量颗粒，可见电沉积时间较短时，还原为单质锌的量较少。
图7b为本实施例得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置5 h时的扫描电镜图，氧化锌纳米棒的六棱柱表面形成片状并与相邻的纳米棒相连接。静置10 h时如图7c所示，氧化锌纳米棒基本完全形成相互连接的的超薄氧化锌纳米片。说明单质锌纳米粒子与水反应是一个缓慢的过程。
实施例4
（1）将1.5 cm*2.5 cm 抛光后的钛片浸在0.01 M硝酸锌、0.05 M硝酸铵的混合水溶液中，在70 ℃下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积90 min可得到氧化锌纳米棒阵列；
（2）将得到的氧化锌纳米棒阵列置于10 mM氯化钾水溶液中（pH调至3），室温下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积120 min可得到单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；
（3）将得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列置于超纯水中，静置5~10 h，单质锌纳米粒子与水发生反应，生成超薄氧化锌纳米片。
本实施例得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图如图8a所示，氧化锌纳米棒的表面有少量颗粒。可见当氯化钾水溶液的pH=3时，溶液的电阻较小，在恒定电流的情况下，电压较小，所以被还原为单质锌纳米粒子的量较少。
图8b为本实施例得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置5 h时的扫描电镜图，氧化锌纳米棒表面形成片状并与相邻的纳米棒相连接。静置10 h时如图8c所示，氧化锌纳米棒形成相互连接的超薄氧化锌纳米片。
实施例5
（1）将1.5 cm*2.5 cm 抛光后的钛片浸在0.01 M硝酸锌、0.05 M硝酸铵的混合水溶液中，在70 ℃下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积90 min可得到氧化锌纳米棒阵列；
（2）将得到的氧化锌纳米棒阵列置于5 mM氯化钾水溶液中（pH调至6），室温下，利用-0.5 mA/cm2恒电流沉积60 min可得到单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；
（3）将得到的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列置于乙醇中，静置5h。
图9a为实施例5制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；图9b为实施例5制得的单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在乙醇中静置5 h的扫描电镜图。
由图9的扫描电镜图所示，单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列在乙醇中静置5h，材料形貌未发生明显变化，单质锌纳米粒子无法与水发生反应，不能形成片状结构。
实施例6
（1）将1.5 cm*2.5 cm 抛光后的钛片浸在0.01 M硝酸锌、0.05 M硝酸铵的混合水溶液中，在70℃下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积90 min可得到氧化锌纳米棒阵列；
（2）将得到的氧化锌纳米棒阵列置于5 mM氯化钾水溶液中（pH调至6），室温下，利用-0.5 mA/cm2恒电流沉积5 h可得到单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列；
由图10的扫描电镜图所示，在氯化钾的水溶液中电沉积5 h时，电化学还原为单质锌的量大大增加，但是没有单质锌与水发生反应这一过程，并不能形成超薄氧化锌纳米片结构。结合实施例5和实施例6说明只有单质锌纳米粒子与水发生反应，才能生成超薄氧化锌纳米片。
实施例7
（1）将1.5 cm*2.5 cm 抛光后的钛片浸在0.01 M硝酸锌、0.05 M硝酸铵的混合水溶液中，在70 ℃下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积90 min可得到氧化锌纳米棒阵列；
（2）将得到的氧化锌纳米棒阵列置于过饱和氯化钾溶液的上方，使氯化钾纳米颗粒可以在氧化锌纳米棒表面重结晶，得到表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列；
（3）将得到的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列置于超纯水中，静置1~5 h。
图11a为实施例7制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；图11b为实施例7制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置1 h的扫描电镜图；图11c为实施例7制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置2 h的扫描电镜图；图11d为实施例7制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置5h的扫描电镜图。
由图11a的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图，可以看出氧化锌纳米棒阵列表面变粗糙。如图11b、11c和11d所示，在超纯水中静置1~5 h形貌基本没有发生变化。
实施例8
（1）将1.5 cm*2.5 cm 抛光后的钛片浸在0.01 M硝酸锌、0.05 M硝酸铵的混合水溶液中，在70 ℃下，利用-1 mA/cm2恒电流沉积90 min可得到氧化锌纳米棒阵列；
（2）将得到的氧化锌纳米棒阵列静置于饱和KCl溶液中，得到表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列；
（3）将得到的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列置于超纯水中，静置1~5 h。
图12a为实施例8制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图；图12b为实施例8制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置1 h的扫描电镜图；图12c为实施例8制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置2 h的扫描电镜图；图12d为实施例8制得的表面负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列在超纯水中静置5h的扫描电镜图。
由图12a的负载氯化钾的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图，可以看出氧化锌纳米棒阵列表面变粗糙。如图12b、12c和12d所示，在超纯水中静置1~5 h形貌基本没有发生变化。结合实施例7和实施例8，说明没有电流存在的情况下，不能还原氧化锌，生成单质锌复合的氧化锌纳米棒阵列，在超纯水中静置时没有发生单质锌纳米粒子与水的反应，无法形成纳米片结构。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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