阅读说明：本技术 一种超滑水润滑添加剂、超滑水润滑剂及制备方法与应用 (Super-lubricating water lubricating additive, super-lubricating water lubricant, preparation method and application ) 是由 车清论 张建军 梁森 崔宁 吕滨江 徐洋 马兴华 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超滑水润滑添加剂、超滑水润滑剂及制备方法与应用,超滑水润滑添加剂为空心球壳结构,所述空心球壳结构包括至少一层球壳；所述球壳由内至外依次包括第一聚多巴胺层、纳米颗粒层、第二聚多巴胺层、氧化石墨烯层,或者,所述球壳由内至外依次包括第一聚多巴胺层、纳米颗粒层、第二聚多巴胺层、石墨烯层、第三聚多巴胺层；所述纳米颗粒层的纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨。将超滑水润滑添加剂制备成均匀水溶液,获得超滑水润滑剂。本发明提供的超滑水润滑添加剂易在对偶表面吸附,在摩擦过程中释放的纳米颗粒与球形氧化石墨烯或石墨烯协同形成滚动摩擦,降低摩擦磨损。(The invention discloses a super-lubricating water additive, a super-lubricating water lubricant, a preparation method and application thereof, wherein the super-lubricating water additive is of a hollow spherical shell structure, and the hollow spherical shell structure comprises at least one layer of spherical shell; the spherical shell sequentially comprises a first polydopamine layer, a nanoparticle layer, a second polydopamine layer and a graphene oxide layer from inside to outside, or the spherical shell sequentially comprises the first polydopamine layer, the nanoparticle layer, the second polydopamine layer, the graphene layer and a third polydopamine layer from inside to outside; the nano particles of the nano particle layer are nano diamond, nano molybdenum disulfide or nano tungsten disulfide. The super-lubricating water lubricant additive is prepared into a uniform aqueous solution to obtain the super-lubricating water lubricant. The super-lubricating water additive provided by the invention is easy to adsorb on a dual surface, and the nano particles released in the friction process cooperate with spherical graphene oxide or graphene to form rolling friction so as to reduce friction and wear.)

一种超滑水润滑添加剂、超滑水润滑剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种超滑水润滑添加剂、超滑水润滑剂及制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

机械运动部件在运动过程中因摩擦而消耗能源，磨损造成其失效和损伤，从而给人们带来巨大的经济损失，同时会造成环境污染。如何认识和控制机动车辆、微纳机械组件等关键部件的摩擦磨损成为关键。科学家发现非公度接触的范德华固体表面(如石墨烯、二硫化钼等二维材料表面)之间存在几乎为零摩擦、磨损，定义超滑现象的摩擦系数小于0.01。超滑将在节省能源、费用和环境安全方面具有深远意义。尽管科学家们开发和使用了多种固体和液体润滑剂，但在宏观或工程尺度上很少能实现超滑行为。机械运动部件在运动过程中摩擦引起的环境问题逐渐进入人们视野，价格低廉、环境友好的水介质润滑剂在摩擦学领域越来越受到人们广泛关注。经过本发明的发明人研究发现，在边界润滑或混合润滑状态下，纯水润滑性能较差，水膜容易破裂，使金属表面直接接触，即固-固接触，从而极大限制了其在运动部件和关节液润滑领域的应用。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超滑水润滑添加剂、超滑水润滑剂及制备方法与应用，能够增强水润滑剂的承载能力，降低摩擦磨损。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种超滑水润滑添加剂，所述超滑水润滑添加剂为空心球壳结构，所述空心球壳结构包括至少一层球壳；

所述球壳由内至外依次包括第一聚多巴胺层、纳米颗粒层、第二聚多巴胺层、氧化石墨烯层，所述纳米颗粒层的纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨；

或者，所述球壳由内至外依次包括第一聚多巴胺层、纳米颗粒层、第二聚多巴胺层、石墨烯层、第三聚多巴胺层，所述纳米颗粒层的纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨。

另一方面，一种超滑水润滑添加剂的制备方法，在球形纳米金属氧化物表面制备第一聚多巴胺层，在第一聚多巴胺层的表面连接纳米颗粒，使第一聚多巴胺层表面负载纳米颗粒层，然后在纳米颗粒层表面制备第二聚多巴胺层，在第二聚多巴胺层表面通过羟基或π-π键与氧化石墨烯表面基团键合，使氧化石墨烯在第二聚多巴胺层表面形成氧化石墨烯层，采用酸溶液将纳米金属氧化物刻蚀去除；所述纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨；

或者，在球形纳米金属氧化物表面制备第一聚多巴胺层，在第一聚多巴胺层的表面连接纳米颗粒，使第一聚多巴胺层表面负载纳米颗粒层，然后在纳米颗粒层表面制备第二聚多巴胺层，在第二聚多巴胺层表面通过羟基或π-π键与氧化石墨烯表面基团键合，使氧化石墨烯在第二聚多巴胺层表面形成氧化石墨烯层，利用多巴胺在氧化石墨烯层表面制备第三层聚多巴胺层，在制备第三层聚多巴胺层时，多巴胺将氧化石墨烯还原为石墨烯，采用酸溶液将纳米金属氧化物刻蚀去除；所述纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨。

第三方面，一种超滑水润滑剂，为上述超滑水润滑添加剂的水溶液。

第四方面，一种上述超滑水润滑剂在机械运动部件或生物润滑中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明以去离子水为润滑液、原位组装球形空心氧化石墨烯或石墨烯/纳米颗粒复合材料为润滑添加剂，原位组装球形空心氧化石墨烯或石墨烯/纳米颗粒在摩擦表面发生滚动，降低摩擦磨损；聚多巴胺含有大量羟基和氨基基团易于吸附摩擦副表面，且聚多巴胺易在水中分散，大气环境条件下配制得到不同添加剂质量浓度的超滑水润滑剂，不但制备简单、易于操作、工艺稳定，而且质量可靠、成本低廉、可再生、无污染以及该添加剂易在对偶表面吸附形成转移膜，作为先进润滑剂材料符合商业化的工程宏观使用要求。

2、本发明所得的超滑水润滑剂可存放1-2年而无明显沉淀现象，保质期长。

3、经过摩擦学测试表明，本发明所得的水润滑剂具有超滑润滑行为和抗磨损性能，因此可以作为大气环境下机械运动部件或生物润滑部件的超滑润滑剂材料。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备过程的示意图；

图2为本发明实施例17制备过程的示意图；

图3为纯去离子水润滑剂在球-盘上的摩擦测试曲线；

图4为本发明实施例1制备的超滑水润滑剂在球-盘上的摩擦测试曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于纯水润滑性能较差、水膜容易破裂等问题，本发明提出了一种超滑水润滑添加剂、超滑水润滑剂及制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种超滑水润滑添加剂，所述超滑水润滑添加剂为空心球壳结构，所述空心球壳结构包括至少一层球壳；

所述球壳由内至外依次包括第一聚多巴胺层、纳米颗粒层、第二聚多巴胺层、氧化石墨烯层，所述纳米颗粒层的纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨；

或者，所述球壳由内至外依次包括第一聚多巴胺层、纳米颗粒层、第二聚多巴胺层、石墨烯层、第三聚多巴胺层，所述纳米颗粒层的纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨。

本发明的另一种实施方式，提供了一种超滑水润滑添加剂的制备方法，在球形纳米金属氧化物表面制备第一聚多巴胺层，在第一聚多巴胺层的表面连接纳米颗粒，使第一聚多巴胺层表面负载纳米颗粒层，然后在纳米颗粒层表面制备第二聚多巴胺层，在第二聚多巴胺层表面通过羟基或π-π键与氧化石墨烯表面基团键合，使氧化石墨烯在第二聚多巴胺层表面形成氧化石墨烯层，采用酸溶液将纳米金属氧化物刻蚀去除；所述纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨；

或者，在球形纳米金属氧化物表面制备第一聚多巴胺层，在第一聚多巴胺层的表面连接纳米颗粒，使第一聚多巴胺层表面负载纳米颗粒层，然后在纳米颗粒层表面制备第二聚多巴胺层，在第二聚多巴胺层表面通过羟基或π-π键与氧化石墨烯表面基团键合，使氧化石墨烯在第二聚多巴胺层表面形成氧化石墨烯层，利用多巴胺在氧化石墨烯层表面制备第三层聚多巴胺层，在制备第三层聚多巴胺层时，多巴胺将氧化石墨烯还原为石墨烯，采用酸溶液将纳米金属氧化物刻蚀去除；所述纳米颗粒为纳米金刚石、纳米二硫化钼或纳米二硫化钨。

本发明中所述的球形纳米金属氧化物(10-150nm)，例如纳米氧化铝、纳米氧化铜等。

该方法能够获得一层球壳结构的超滑水润滑添加剂，若想获得两层以上的球壳结构的超滑水润滑添加剂，将获得的一层球壳结构的超滑水润滑添加剂代替纳米金属氧化物重复上述制备方法。

该实施方式的一些实施例中，在球形纳米金属氧化物表面制备第一聚多巴胺层的过程为：将纳米金属氧化物加入至多巴胺聚合反应体系中进行聚合反应，所述多巴胺聚合反应体系包括盐酸多巴胺、Tris溶液、盐酸。盐酸多巴胺可以采用多巴胺代替。多巴胺聚合反应体系中的pH为8.0～9.0。

该实施方式的一些实施例中，第一聚多巴胺层的表面连接纳米颗粒的过程为：将纳米颗粒的分散液加入至第一聚多巴胺层包覆的纳米金属氧化物溶液中混合10～24h。

该实施方式的一些实施例中，在纳米颗粒层表面制备第二聚多巴胺层的过程为：将第一聚多巴胺层表面负载纳米颗粒层的复合材料加入至多巴胺聚合反应体系中进行聚合反应，所述多巴胺聚合反应体系包括盐酸多巴胺、Tris溶液、盐酸。盐酸多巴胺可以采用多巴胺代替。多巴胺聚合反应体系中的pH为8.0～9.0。

该实施方式的一些实施例中，第二聚多巴胺层表面形成氧化石墨烯层的过程为：将在纳米颗粒层表面制备第二聚多巴胺层的复合材料加入至氧化石墨烯分散液中混合10～24h。

该实施方式的一些实施例中，刻蚀去除纳米金属氧化物后进行冷冻干燥。

该实施方式的一些实施例中，制备第三层聚多巴胺层的过程与制备第二层聚多巴胺层一致。

该实施方式的一些实施例中，氧化石墨烯的制备方法为Hummer改进法。

本发明的第三种实施方式，提供了一种超滑水润滑剂，为上述超滑水润滑添加剂的水溶液。

该实施方式的一些实施例中，超滑水润滑添加剂的质量浓度为0.01～1.00％。当超滑水润滑添加剂的质量浓度为0.45～0.55％时，摩擦性能更好。经过大气环境下的摩擦磨损测试后，摩擦系数可以达到0.006，达到了超滑行为，因此制备得到的超滑水润滑剂能够满足对润滑性能较高需求的材料或零件的润滑需求。

本发明的第四种实施方式，提供了一种上述超滑水润滑剂在机械运动部件或生物润滑中的应用。

本发明所述的生物润滑，例如关节液润滑等。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)利用Hummer改进法制备氧化石墨烯溶液：首先，将1000ml的干燥烧瓶在冰水浴中冷却5min，然后加入100ml浓硫酸，搅拌过程中加入2g鳞片石墨、1.2g硝酸钠、8.0g高锰酸钾)，冰水浴控制反应温度在5℃，磁力搅拌反应2h。然后，将烧瓶取出，置于恒温加热磁力搅拌器上，在35℃条件下磁力搅拌反应2h。最后，加入150ml去离子水，再用恒温加热搅拌器将反应温度升高至95℃，继续磁力搅拌1h，得到浓度为50mg/ml氧化石墨溶液。加入去离子水稀释氧化石墨溶液，超声震荡2h，得到氧化石墨烯水溶液，放入冰箱完全冷冻成冰快，随后取出放入到冷冻干燥机中，冷冻，抽真空，干燥，得到氧化石墨烯粉末。

(2)在50ml烧杯中加入20ml去离子水，取0.2ml盐酸多巴胺溶液(2.0mg/ml)和5.0ml Tris溶液(0.1mol/l)加入去离子水中，取2.0ml提前配制好的HCl溶液(0.1mol/l)加入上述溶液，调节溶液pH＝8.5获得多巴胺聚合溶液；再将100mg的纳米Al₂O₃粉末加入到多巴胺聚合溶液中，将整个溶液磁力搅拌12h，得到聚多巴胺原位接枝在纳米Al₂O₃表面；再将配制浓度0.1g/ml纳米颗粒胶体水溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌12h；所得溶液在10000转/分离心20分钟，丢弃上清后，得到纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃浆料，将所得纳米颗粒/聚多巴胺/纳米Al₂O₃浆料烘干，离心，干燥，得到黑色粉末，将黑色粉末加入至多巴胺聚合溶液中，将整个溶液磁力搅拌12h，获得聚多巴胺/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料。

(3)称取5mg(2)聚多巴胺/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料加入到浓度为1.5mg/ml氧化石墨烯溶液中；然后磁力搅拌12h；获得单层氧化石墨烯/聚多巴胺/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料。

(4)在(3)氧化石墨烯/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料溶液中加入5.0ml配制浓度为0.1mol/l HCl盐酸溶液(盐酸过量)，刻蚀内核纳米Al₂O₃，从而得到空心球形氧化石墨烯/纳米颗粒溶液；所得溶液放入离心机中，10000转/分钟离心20分钟，丢弃上清后，将所得空心球形氧化石墨烯/纳米颗粒浆料放入冷冻干燥机中，冷冻，干燥，即得到黑色粉末，合成过程如图1所示。

(5)将50mg的(4)黑色粉末加入到盛有去离子水的烧杯中，密封(4)黑色粉末和去离子水的烧杯口在室温下密封，并超声震荡2h，随后得到质量浓度为0.50％的均匀混合溶液，得到超滑水润滑剂。

实施例2

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/ml。

实施例3

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为1.0mg/ml。

实施例4

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为2.0mg/ml。

实施例5

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为2.5mg/ml。

实施例6

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(5)中(4)黑色粉末加入的质量为1mg，制备质量浓度为0.01％的均匀混合溶液。

实施例7

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(5)中(4)黑色粉末加入的质量为5mg，制备质量浓度为0.05％的均匀混合溶液。

实施例8

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(5)中(4)黑色粉末加入的质量为10mg，制备质量浓度为0.10％的均匀混合溶液。

实施例9

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(5)中(4)黑色粉末加入的质量为20mg，制备质量浓度为0.20％的均匀混合溶液。

实施例10

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(5)中(4)黑色粉末加入的质量为30mg，制备质量浓度为0.30％的均匀混合溶液。

实施例11

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(5)中(4)黑色粉末加入的质量为40mg，制备质量浓度为0.40％的均匀混合溶液。

实施例12

本实施例与实施例1相同，区别在于：步骤(5)中(4)黑色粉末加入的质量为100mg，制备质量浓度为1.00％的均匀混合溶液。

实施例13

本实施例与实施例1相同，区别在于：将步骤(3)获得的单层氧化石墨烯/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料代替步骤(2)中的纳米Al₂O₃，并重复步骤(2)-(3)1次，获得两层氧化石墨烯/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料，将两层氧化石墨烯/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料继续进行步骤(4)-(5)。

实施例14

本实施例与实施例13相同，区别在于：将两层氧化石墨烯/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料代替步骤(2)中的纳米Al₂O₃，并继续重复步骤(2)-(3)1次，获得三层氧化石墨烯/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料，将三层氧化石墨烯/纳米金刚石/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料继续进行步骤(4)-(5)。

实施例15

本实施例与实施例1相同，区别在于：将纳米金刚石替换为纳米MoS₂。

实施例16

本实施例与实施例1相同，区别在于：将纳米金刚石替换为纳米WS₂。

实施例17

(1)利用Hummer改进法制备氧化石墨烯溶液：首先，将1000ml的干燥烧瓶在冰水浴中冷却5min，然后加入100ml浓硫酸，搅拌过程中加入2g鳞片石墨、1.2g硝酸钠、8.0g高锰酸钾)，冰水浴控制反应温度在5℃，磁力搅拌反应2h。然后，将烧瓶取出，置于恒温加热磁力搅拌器上，在35℃条件下磁力搅拌反应2h。最后，加入150ml去离子水，再用恒温加热搅拌器将反应温度升高至95℃，继续磁力搅拌1h，得到浓度为50mg/ml氧化石墨溶液。加入去离子水稀释氧化石墨溶液，超声震荡2h，得到氧化石墨烯水溶液，放入冰箱完全冷冻成冰快，随后取出放入到冷冻干燥机中，冷冻，抽真空，干燥，得到氧化石墨烯粉末。

(2)在50ml烧杯中加入20ml去离子水，取0.2ml盐酸多巴胺溶液(2.0mg/ml)和5.0ml Tris溶液(0.1mol/l)加入去离子水中，取2.0ml提前配制好的HCl溶液(0.1mol/l)加入上述溶液，调节溶液pH＝8.5获得多巴胺聚合溶液；再将100mg的纳米Al₂O₃粉末加入到多巴胺聚合溶液中，将整个溶液磁力搅拌12h，得到聚多巴胺原位接枝在纳米Al₂O₃表面；再将配制浓度0.1g/ml纳米颗粒(纳米金刚石、MoS₂、WS₂)胶体水溶液加入到上述溶液中，磁力搅拌12h；所得溶液在10000转/分离心20分钟；丢弃上清后，得到纳米颗粒(纳米金刚石、MoS₂、WS₂)/聚多巴胺/纳米Al₂O₃浆料；将所得聚巴多胺/纳米颗粒(纳米金刚石、MoS₂、WS₂)/聚多巴胺/纳米Al₂O₃浆料烘干，离心，干燥，得到黑色粉末。

(3)称取5mg(2)黑色粉末分别加入到浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/ml氧化石墨烯溶液中；然后磁力搅拌12h；搅拌后，将溶液加入到多巴胺聚合溶液中获得单层聚巴多胺/石墨烯/聚巴多胺/纳米颗粒(纳米金刚石、MoS₂、WS₂)/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料；为了获得多层氧化石墨烯/纳米颗粒，即球形聚巴多胺/石墨烯/纳米颗粒(纳米金刚石、MoS₂、WS₂)/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料；重复步骤(2)和(3)，即可得到多层聚巴多胺/石墨烯/聚巴多胺/纳米颗粒(纳米金刚石、MoS₂、WS₂)/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料。

(4)在(3)聚巴多胺/石墨烯/聚巴多胺/纳米颗粒(纳米金刚石、MoS₂、WS₂)/聚多巴胺/纳米Al₂O₃复合材料溶液中加入5.0ml配制浓度为0.1mol/l HCl盐酸溶液(盐酸过量)，刻蚀内核纳米Al₂O₃，从而得到少层空心球形石墨烯或多层石墨烯/纳米颗粒溶液；所得溶液放入离心机中，10000转/分钟离心20分钟，丢弃上清后，将所得少层空心球形石墨烯或多层石墨烯/纳米颗粒粉末放入冷冻干燥机中，冷冻，干燥，即得到黑色粉末，少层空心球形石墨烯合成过程如图2所示。

(5)将1mg、5mg、10mg、20mg、30mg、40mg、50mg的(4)黑色粉末加入到盛有去离子水的烧杯中，密封(4)黑色粉末和去离子水的烧杯口在室温下密封，并超声震荡2h，随后得到质量浓度为0.01％、0.05％、0.10％、0.20％、0.30％、0.40％、0.50％、1.00％的均匀混合溶液，得到超滑水润滑剂。

摩擦学性能测试：

对去离子水和实施例1制备得到的原位组装空心氧化石墨烯/纳米颗粒复合材料添加剂的水润滑剂进行摩擦磨损测试，在大气环境中采用球-盘往复摩擦磨损试验机进行测试(美国CETR公司，UMT-3)，其中，不锈钢盘作为下试样被固定在平底盘上，直径为6.0mm的钢球作为对偶球被固定在上面作为上试样。测试滑动时间1500s、滑动振幅1mm、往复频率20Hz、负载1N。

采用origin 9.0软件作图绘制摩擦磨损曲线图，参见图3-4，结果表明：纯的去离子水在大气环境中的摩擦系数为0.45，相比较纯去离子水而言，实施例1的超滑水润滑剂在大气环境中的摩擦系数降至到0.006，实现了宏观大气环境下超滑行为，磨损率几乎为零，进一步证明原位组装复合材料可以做宏观工程超滑水润滑剂添加剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。