阅读说明：本技术 热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液及热镀锌铝镁无铬钝化板的制备方法 (Hot-dip galvanized aluminum-magnesium steel plate surface chromium-free passivation solution and preparation method of hot-dip galvanized aluminum-magnesium chromium-free passivation plate ) 是由 董学强 郭太雄 金永清 冉长荣 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液及热镀锌铝镁无铬钝化板的制备方法,属于热镀锌铝镁钢板技术领域,所述钝化液各成分含量以1000重量份水为基准计,硅酸盐5～15重量份、强氧化性的含氧酸根离子的化合物10～50重量份、有机酸盐5～30重量份、水性聚氨酯乳液150～450重量份,消泡剂0.1～10重量份；所述热镀锌铝镁钢板的镀层化学成分按重量百分比计为1～5％Al、0.2～3％Mg、0～0.3％Si,其余为Zn。本发明制备的钝化液用于热镀锌铝镁板后,具有优异的环保性、涂装性、耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性以及耐水性。(The invention discloses a hot-dip galvanized aluminum-magnesium steel plate surface chromium-free passivation solution and a preparation method of the hot-dip galvanized aluminum-magnesium chromium-free passivation solution, and belongs to the technical field of hot-dip galvanized aluminum-magnesium steel plates, wherein the passivation solution comprises, by weight, 1000 parts of water, 5-15 parts of silicate, 10-50 parts of a strong-oxidizing compound containing an oxyacid radical ion, 5-30 parts of an organic acid salt, 150-450 parts of an aqueous polyurethane emulsion, and 0.1-10 parts of a defoaming agent; the chemical components of the coating of the hot-dip galvanized aluminum-magnesium steel plate are 1-5% of Al, 0.2-3% of Mg, 0-0.3% of Si and the balance of Zn in percentage by weight. The passivation solution prepared by the invention has excellent environmental protection, coating, corrosion resistance, black degeneration resistance, fingerprint resistance and water resistance after being used for hot-dip galvanizing aluminum magnesium plates.)

热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液及热镀锌铝镁无铬钝化板的 制备方法

技术领域

本发明属于热镀锌铝镁钢板技术领域，具体涉及一种热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液及热镀锌铝镁无铬钝化板的制备方法。

背景技术

随着用户市场对材料耐蚀性的要求越来越高，目前在世界各国广泛应用于建筑、汽车及家电制造等行业的热镀锌(GI)和热镀55％Al-Zn合金镀层(GL)钢板等已属于“传统”镀层钢板，而热浸镀Zn-Al-Mg合金镀层钢板正是应运而生的新型镀层钢板。

Zn-Al-Mg合金镀层于20世纪80年代在国外引起广泛关注，成为热浸镀锌及锌合金镀层专业领域的研究重点。从国内外同行的研究结果来看，在镀层Zn、Al含量同等水平条件下，添加Mg的热浸镀Zn-Al-Mg合金镀层钢板具有更优的耐蚀性，且材料的加工应用性能(成形性、焊接性及涂装性)优良，可替代现行相应的热浸镀锌或锌合金镀层钢板，市场需求前景十分广阔。

现有热浸镀Zn-Al-Mg合金镀层钢板可分为“低铝”(WAl＜5％)、“中铝”(5％≤WAl＜13％)和“高铝”(47％≤WAl≤57％)三种类型。在家电、汽车应用领域，为保证Zn-Al-Mg合金镀层钢板满足用户的冲压成型要求，要具有良好的成形性，需采用低铝的成分体系。

由于锌铝镁合金镀层表面有大量的Al、Mg元素，在放置和储运过程中极易发生氧化，出现发黑现象，严重时出现黑色锈蚀现象。为提高锌铝镁合金镀层钢板的耐蚀性和预防其黑变，需进行表面处理，因此，表面涂层须具有涂装性能。但目前国内锌铝镁镀层钢板环保表面处理技术尚不成熟，在锌铝镁镀层钢板表面处理试验过程发现，普通的无铬钝化涂层普遍存在耐黑变和耐蚀性差的问题，不能满足“NSST/72h锈蚀面积≤5，色差≤4”的要求，且也不具备涂装性能，不利于产品应用。

为了实现锌铝镁合金镀层钢板产品品种在家电、汽车不同零部件应用，开发一种热浸镀锌铝镁无铬钝化板具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异的环保性、涂装性、耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性以及耐水性的热浸镀锌铝镁无铬钝化板。

为了实现上述目的，本发明首先提供了一种热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液，所述钝化液各成分含量以1000重量份水为基准计，硅酸盐5～15重量份、强氧化性的含氧酸根离子的化合物10～50重量份、有机酸盐5～30重量份、水性聚氨酯乳液150～450重量份，消泡剂0.1～10重量份。

进一步的，上述热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液，所述钝化液各成分含量以1000重量份水为基准计，硅酸盐5～10重量份、强氧化性的含氧酸根离子的化合物20～50重量份、有机酸盐6～28重量份、水性聚氨酯乳液150～450重量份，消泡剂0.1～0.8重量份。

进一步的，上述热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液，所述钝化液的pH为8～12。

进一步的，上述热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸铷或硅酸铵中的至少一种；优选的，所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

进一步的，上述热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液，所述强氧化性的含氧酸根离子的化合物为钛酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锡酸盐、高碘酸盐或锗酸盐中的至少一种，所述化合物的阳离子为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺或Ca²⁺；优选的，所述强氧化性的含氧酸根离子的化合物为钒酸铵和/或高碘酸钠。

进一步的，上述热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液，所述有机酸盐为乙酸钠、草酸钾、草酸铵、已二酸钠、柠檬酸钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸铵、辛酸钾、辛酸钠、乳酸钠、乳酸铵或乳酸钾中的至少一种；优选的，所述有机酸盐为柠檬酸钾和/或草酸铵。

进一步的，上述热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液，所述水性聚氨酯乳液的固含量为30～50％；优选的，所述水性聚氨酯乳液的固含量为40～50％。

本发明还提供了上述热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤：将硅酸盐溶于水中，然后加入强氧化性的含氧酸根离子的化合物，待溶解后加入有机酸盐，完全溶解后加入水性聚氨酯乳液，搅拌均匀后加入消泡剂，搅拌均匀后即可。

本发明还提供了热镀锌铝镁无铬钝化板的制备方法，包括以下步骤：将上述的热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液涂覆在热镀锌铝镁合金镀层钢板上，于70～100℃下固化12s以上即可，所述热镀锌铝镁合金镀层钢板的镀层化学成分按重量百分比计为1～5％Al、0.2～3％Mg、0～0.3％Si，其余为Zn。

本发明还提供了上述热镀锌铝镁无铬钝化板的制备方法制备的热镀锌铝镁无铬钝化板，所述钝化板的无铬钝化涂层的厚度≥0.5μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液不含铬，不会对人体和环境造成危害，环保性好；本发明提供的热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液具有良好的稳定性，各种成分协同作用，涂敷固化后形成的热镀锌铝镁无铬钝化板具有优异的涂装性、耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、以及耐水性等性能。

具体实施方式

本发明针对现有的热镀锌铝镁合金镀层表面处理技术不成熟，表面涂层普遍存在耐蚀性且耐黑变性差的问题，通过硅酸盐、有机酸盐和含氧酸根离子的协同作用，在镀层表面形成致密的防护膜并填充在水性聚氨酯膜的空隙中，增强表面涂层的封闭作用，从而提高了钝化膜层的耐蚀性、耐黑变性、耐水性、耐指纹性，满足了用户要求。具体的，本发明提供了一种热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液，所述钝化液各成分含量以1000重量份水为基准计，硅酸盐5～15重量份、强氧化性的含氧酸根离子的化合物10～50重量份、有机酸盐5～30重量份、水性聚氨酯乳液150～450重量份，消泡剂0.1～10重量份。

本发明是以水性聚氨酯乳液为主成膜物质，形成膜层的主要构架；硅酸盐、有机酸盐和含氧酸根离子与镀层中的Al、Mg发生电化学反应，形成了致密的防护膜，部分剩余的硅酸盐、有机酸盐和含氧酸根物质填充在膜层空隙中，增强了钝化膜层的封闭作用，使镀层和环境隔离开，提高了钝化膜的耐蚀性、耐黑变性、耐水性和耐指纹性。

本发明钝化液的重量份配比是结合成膜条件和各组分的协同作用来确定的，如果配比不在本发明范围内，钝化液的效果会很差。

本发明钝化液的pH(8～12)是由硅酸盐以及有机酸盐水解造成的，是两种物质与含氧酸根离子协同与镀层反应生成致密氧化膜的基本条件。

本发明所述的热镀锌铝镁合金镀层钢板表面无铬钝化液所用的消泡剂为聚醚、含胺、亚胺和酰胺类中的任意一种。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

一、热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液及热镀锌铝镁无铬钝化板的制备

1、热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液：

首先按照表1中热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液的各组分含量称取各组分，首先将硅酸盐溶于水中，然后加入含氧酸根离子的化合物，待溶解后加入有机酸盐，完全溶解后加入水性聚氨酯乳液，搅拌均匀后加入消泡剂，搅拌均匀后放置30min即得热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液。

2、热镀锌铝镁无铬钝化板的制备：

用常规方法制备热镀锌铝镁合金镀层钢板，将步骤1制备的热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液分别辊涂涂覆在2.5％Al-1.5％Mg-0.1％Si-Zn的热镀锌铝镁合金镀层钢板上，在95℃的固化温度下固化15s，形成厚度为0.5～2μm无铬钝化涂层，冷却至室温，即得热浸镀锌铝镁合金镀层无铬钝化板钝化板。

表1钢板表面无铬钝化液(重量份)以及pH

实施例1-9和对比例1-5中，各组分的具体选择如下：

实施例1～5、对比例1-5中，硅酸盐为硅酸钠，强氧化性的含氧酸根离子的化合物为偏钒酸铵NH₄VO₃，有机酸盐为柠檬酸钾，水性聚氨酯乳液的固含量为40％，消泡剂为聚醚类消泡剂。

实施例6中，与实施例1不同的是，硅酸盐为硅酸钾。

实施例7中，与实施例1不同的是，强氧化性的含氧酸根离子的化合物为高碘酸钠Na₅IO₆。

实施例8中，与实施例1不同的是，有机酸盐选用的草酸铵。

实施例9中，与实施例1不同的是，水性聚氨酯乳液的固含量为48％。

二、热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液及其用于热镀锌铝镁钢板后的性能测试

热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液稳定性的测试方法为：将配置好的钝化液放于室内通风处，观察液体稳定储存(不出现颜色变化、沉淀、凝聚等不良现象)的时间，结果见表2(目前钝化液的保质期在180d以上)。

对实施例1-9制备的热镀锌铝镁无铬钝化板1-9和对比例1-5制备的钝化板D1-D5的耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性和耐水性进行测试，结果见表3。

其中，耐蚀性按照GB/T10125中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价(以72h、96h后的腐蚀面积占总面积的百分比表示)。其中，腐蚀面积越小越好(目前一般要求NSST/72h腐蚀面积≤5％)。

耐黑变性按照测试72h中性盐雾试验前后的色差变化，若表面未见有明显色变，即色差值≤4，则耐黑变性良好。

耐指纹性按照试样表面涂抹凡士林前后色差值的变化判定：若前后色差的变化小于1，则为A级；若前后色差的变化大于1，小于2，则为B级；若前后色差的变化大于2小于4，则为C级；若前后色差的变化大于4，则为D级。目前涂层的耐指纹性一般为B级及以上。

耐水性是采用100℃去离子水滴于试样来测定：若试样完全无水迹，则为A级；有轻微水迹，则为B级；明显水迹，则为C级。目前热镀锌铝镁板的耐水性一般为A级。

表2钝化液稳定性测试结果

钝化液	稳定时间(d)	钝化液	稳定天数
				实施例1	≥180	实施例8	≥180
实施例2	≥180	实施例9	≥180
				实施例3	≥180	对比例1	≥180
实施例4	≥180	对比例2	≥180
				实施例5	≥180	对比例3	≥180
实施例6	≥180	对比例4	≥180
				实施例7	≥180	对比例5	≥180

表3热镀锌铝镁无铬钝化板性能测试结果

通过表2和表3的数据，通过实施例1-9与对比例1-5的对比，可以看出，本发明提供的热镀锌铝镁钢板表面无铬钝化液具有良好的稳定性，在涂敷固化后形成的热浸镀锌铝镁无铬钝化板具有十分优异的耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、耐水性等性能。