阅读说明：本技术 铜镍合金及其制备方法和应用、二维材料生长衬底 (Copper-nickel alloy, preparation method and application thereof, and two-dimensional material growth substrate ) 是由 刘忠范 梁宇 李杨立志 孙禄钊 刘海洋 陈步航 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铜镍合金及其制备方法和应用,以及二维材料生长衬底,该铜镍合金的制备方法包括：对铜箔进行预退火处理；预退火处理后的铜箔经镀镍处理得到铜镍复合箔；及铜镍复合箔经退火合金化处理,得到铜镍合金。本发明通过对铜箔进行预退火处理,可有效解决铜镍原子在退火合金化过程当中因应力释放导致的箔材卷曲、表面粗糙化的问题,得到表面平整度Ra＜150nm的铜镍合金。该铜镍合金可作为衬底生长二维材料,例如石墨烯,有效提高石墨烯质量,降低石墨烯转移破损率。本发明的制备方法工艺简单、成本低,对进一步实现和拓展石墨烯的高端应用具有重要的意义。(The invention provides a copper-nickel alloy, a preparation method and application thereof, and a two-dimensional material growth substrate, wherein the preparation method of the copper-nickel alloy comprises the following steps: carrying out pre-annealing treatment on the copper foil; carrying out nickel plating treatment on the copper foil subjected to the pre-annealing treatment to obtain a copper-nickel composite foil; and annealing and alloying the copper-nickel composite foil to obtain the copper-nickel alloy. The invention can effectively solve the problems of foil curling and surface roughening caused by stress release in the annealing alloying process of copper-nickel atoms by carrying out pre-annealing treatment on the copper foil, and obtains the copper-nickel alloy with the surface flatness Ra less than 150 nm. The copper-nickel alloy can be used as a substrate to grow a two-dimensional material, such as graphene, so that the quality of the graphene is effectively improved, and the transfer damage rate of the graphene is reduced. The preparation method disclosed by the invention is simple in process and low in cost, and has important significance in further realizing and expanding high-end application of graphene.)

铜镍合金及其制备方法和应用、二维材料生长衬底

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种铜镍合金及其制备方法和应用、二维材料生长衬底。

背景技术

二维材料，是指电子仅可在两个维度的纳米尺度(1～100nm)上自由运动(平面运动)的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱、石墨烯等。其中，高质量、大面积的二维材料可控制备是实现其工业化应用的重要前提。以石墨烯为例，基于过渡金属催化的化学气相沉积(CVD)法是已知方法中最可能实现高质量、大面积石墨烯合成的方法。然而，目前用CVD方法在单一金属铜或镍催化剂表面合成的石墨烯质量仍低于人们的期望值，其中一个主要的原因是用于石墨烯CVD生长的金属催化剂各有其优缺点，很难同时满足石墨烯生长速度快、质量高、均匀性好这几个条件。

一个有效的解决办法是使用铜镍合金催化剂，目前实验上已经发现合金催化剂在快速合成高质量、大面积的单晶石墨烯方面具有特殊优势。但铜镍衬底在高温退火合金化的过程当中会出现应力导致的表面粗糙以及边缘起皱问题，衬底表面的粗糙会导致石墨烯生长过程当中形成大量的褶皱，影响其电子迁移率以及其使用性能，另外衬底表面的粗糙会导致石墨烯转移过程的破损。再者，目前市场上通过电镀获得的铜镍合金箔材，往往是多晶，使用这样的箔材作为衬底生长石墨烯，会在石墨烯畴区长大拼接的过程中引入晶界，从而降低石墨烯的质量，同时降低石墨烯品质的均匀性。

因此，探索一种有效获得表面平整度好的铜镍合金衬底的方法，对进一步实现和拓展石墨烯的高端应用具有重要的意义。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种铜镍合金及其制备方法和应用，以及二维材料生长衬底，以解决现有方法制备的铜镍合金作为衬底时所生长的二维材料，尤其是石墨烯的质量低、转移过程易破损等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种铜镍合金的制备方法，包括：将铜箔进行预退火处理；所述预退火处理后的铜箔经镀镍处理，得到铜镍复合箔；及所述铜镍复合箔经退火合金化处理，得到所述铜镍合金。

根据本发明的一个实施方式，所述铜箔为多晶铜箔或单晶铜箔，所述铜箔的厚度为10μm～100μm。

根据本发明的一个实施方式，所述铜箔为高指数面单晶铜箔。

根据本发明的一个实施方式，所述预退火处理在惰性气氛下进行，所述预退火处理的温度为800℃～1050℃，所述预退火处理的时间不少于30分钟。

根据本发明的一个实施方式，所述退火合金化处理在惰性气氛下进行，所述退火合金化处理的温度为1000℃～1100℃，所述退火合金化处理的时间不少于1小时。

根据本发明的一个实施方式，所述镀镍处理的方法选自电化学法、磁控溅射法、气相沉积法和真空蒸发镀法中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，所述镀镍处理后得到的镍的厚度为0.5μm～20μm。

本发明还提供一种铜镍合金，采用上述方法制备。

本发明还提供上述铜镍合金作为二维材料生长衬底的应用。

本发明还提供一种二维材料生长衬底，采用上述铜镍合金。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种新的铜镍合金及其制备方法，通过对铜箔进行预退火处理，可得到表面平整度Ra＜150nm的铜镍合金，其作为衬底生长二维材料，尤其是生长石墨烯，可有效提高石墨烯质量。采用本发明的方法还可以简单获取高指数面铜镍合金单晶箔材，具有更高的催化活性，可以进一步提高石墨烯的生长质量，降低石墨烯转移破损率。该方法工艺简单、成本低，具有良好的应用前景。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的

具体实施方式

一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明一个实施方式的铜镍合金的制备工艺流程图；

图2是实施例1的铜镍合金的白光干涉仪表征的表面形貌三维图像；

图3是实施例2的铜镍合金的白光干涉仪表征的表面形貌三维图像；

图4是实施例2的高指数(510)面铜镍合金的电子背散射衍射表征的法向反极图；

图5是实施例3的铜镍合金的白光干涉仪表征的表面形貌三维图像；

图6是实施例3的高指数(441)面铜镍合金的电子背散射衍射表征的法向反极图；

图7为对比例1的铜镍合金的白光干涉仪表征的表面形貌三维图像；

图8为对比例1的铜镍合金衬底生长的石墨烯转移至带有mark的硅片上的光学显微镜图像；

图9为实施例1的铜镍合金衬底生长的石墨烯转移至带有mark的硅片上的光学显微镜图像；

图10为实施例2的铜镍合金衬底生长的石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种铜镍合金的制备方法，图1示出了本发明一个实施方式的铜镍合金的制备工艺流程图，如图1所示，该铜镍合金的制备方法包括：将铜箔进行预退火处理；所述预退火处理后的铜箔经镀镍处理，得到铜镍复合箔；及所述铜镍复合箔经退火合金化处理，得到所述铜镍合金。

根据本发明，铜镍合金是一种常用的二维材料生长衬底，现有方法通常采用在铜箔上电镀镍，然后经高温退火得到铜镍合金。然而，高温退火合金化过程中常会出现应力过大导致材料表面粗糙以及边缘起皱的问题，进而影响所生长二维材料的质量。本发明的发明人发现，通过在制备铜镍合金的过程中，先对铜箔进行预退火处理，使得铜箔内部的大部分残余应力得到预先释放，后续铜箔材在镀镍后，在退火合金化的过程中，由于铜箔本身的残余应力已经在预退火过程中被释放掉，因此铜镍两种金属混溶过程造成的总应力较小，表面粗糙和卷边问题被很好的抑制，得到表面平整度Ra＜150nm的铜镍合金。具有该表面平整度水平的铜镍合金作为二维材料生长衬底时，尤其是生长石墨烯时，能有效的减少多层石墨烯小核的形成以及石墨烯褶皱的形成，提高石墨烯质量，减少石墨烯转移破损率。

下面具体阐述本发明的铜镍合金及其制备过程，并以二维材料为石墨烯为例，具体说明该铜镍合金作为衬底时对其上生长的二维材料的影响和作用。

首先，提供一铜箔，并对该铜箔进行预退火处理。其中该铜箔可从市售购得，本发明不限于此。铜箔可为多晶铜箔或单晶铜箔，铜箔的厚度一般在10μm～100μm之间，例如，10μm、20μm、30μm、35μm、40μm、45μm、60μm、70μm、80μm、96μm、100μm等。优选地，所用铜箔为单晶铜箔，更优选为高指数面单晶铜箔。其中本发明所述的“高指数面单晶铜箔”是指至少有一个晶面指数大于1的单晶铜箔。采用高指数面单晶铜箔能有效提高石墨烯的生长质量，并能进一步减少石墨烯转移破损率。

在本实施方式中，可将该铜箔置于管式炉中，通入300sccm～1000sccm的惰性气体，例如，氢气、氩气等或其混合气体，工作压力可以为低压(约200Pa～800Pa)或者常压。然后对铜箔进行升温直至预退火处理温度，升温过程一般持续20min～60min。

在一些实施例中，预退火处理的温度为800℃～1050℃，例如，800℃、850℃、900℃、920℃、980℃等，温度过高会导致铜箔熔化，温度过低会导致不能足够释放铜箔中的应力。所述预退火处理的时间不少于30分钟，例如30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时等，低于该时间预退火处理不够充分，不能足够释放铜箔中的应力，但时间也不宜过长，可根据实际需要确定。

接着，预退火处理结束后，前述通入的惰性气体流量保持不变进行降温，以保证铜箔不会被氧化。经降温至室温后，取出经预退火处理后的软态铜箔，对其进行镀镍处理。

根据本发明，镀镍处理的方法包括但不限于电化学法、磁控溅射法、气相沉积法、真空蒸发镀法等或其组合。优选地，采用电化学镀镍。镀镍处理后在该软态铜箔上得到0.5μm～20μm，如，0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm、20μm等厚度的镍层，进而得到铜镍复合箔。

最后，将所述铜镍复合箔进行退火合金化处理，得到铜镍合金。在本实施方式中，可将铜镍复合箔置于管式炉中，通入300sccm～1000sccm的惰性气体，例如，氢气、氩气等或其混合气体，工作压力可以为低压(200Pa～800Pa)或者常压。然后对铜镍复合箔进行升温直至退火合金化处理温度，升温过程一般持续20min～60min。

在一些实施例中，退火合金化处理温度为1000℃～1100℃，例如，1000℃、1030℃、1050℃、1080℃、1100℃等。退火合金化处理的时间不少于1小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时等，低于该时间不能退火完全，有效合金化。退火结束后，保持通入惰性气体的流量不变，直至降温至室温后，即得到本发明的铜镍合金。

综上可知，本发明通过在对铜镍退火合金化处理之前，首先对铜箔进行预退火处理，可有效解决铜镍原子在退火合金化过程当中因过大的残余应力导致的箔材卷曲、表面粗糙化的问题，得到表面平整度在Ra＜150nm的铜镍合金衬底，进而有效减少多层石墨烯小核的形成以及石墨烯褶皱的形成。提高石墨烯的生长质量。此外，通过更换初始铜箔材料为高指数面单晶铜箔，本发明提供的方法可以简易地将高指数面单晶铜箔转化为高指数面铜镍合金单晶箔材，这种单晶的衬底表面能进一步提高石墨烯的生长质量，并能减少石墨烯转移破损率。本发明的方法工艺简单、成本低，对进一步实现和拓展石墨烯的高端应用具有重要的意义。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

实施例1

1)将50μm厚的铜箔，置于耐高温载具上，然后将带有铜箔的载具置于管式炉中，通入惰性气体氢气，流量为500sccm。工作压强为低压500Pa，然后开始升温，升温过程持续60min。温度升至900℃时，氢气流量保持不变，进行预退火处理，时间持续1小时。之后，氢气流量保持不变，降温至室温取出得到经预退火处理后的软态铜箔。

2)利用电化学镀镍的方式在软态铜箔上电镀10μm厚度的镍层。其中，电解液主要原料为硫酸镍，镀镍电流密度为0.01A/cm²，电镀时间为15min。

3)将镀完镍层的铜箔放置于管式炉中，通入惰性气体氢气，流量为500sccm，工作压强为低压500Pa，然后开始升温，升温过程持续60min。当温度升至1035℃时，氢气流量保持不变，进行退火合金化处理并持续2小时，退火结束后，氢气流量保持不变，降温至室温取出得到铜镍合金。

图2为实施例1的铜镍合金的白光干涉仪表征的表面形貌三维图像。其中X代表白光干涉仪测量范围的尺度，从图2可以看出，该铜镍合金的表面平整度Ra为99.8nm，具有平整的表面。

实施例2

1)将50μm厚的高指数面单晶铜箔，其晶面指数为(510)，平置于耐高温载具上，然后将带有铜箔的载具置于管式炉中，通入惰性气体氢气，流量为500sccm。工作压强为常压，然后开始升温，升温过程持续60min。温度升至900℃时，氢气流量保持不变，进行预退火处理，时间持续1小时。之后，氢气流量保持不变，降温至室温取出得到经预退火处理后的软态铜箔。

2)利用电化学镀镍的方式在软态铜箔上电镀3μm厚度的镍层。其中，电解液主要原料为硫酸镍，镀镍电流密度为0.01A/cm²，电镀时间为4.5min。

3)将镀完镍层的铜箔放置于管式炉中，通入惰性气体氢气，流量为500sccm，工作压强为常压，然后开始升温，升温过程持续60min。当温度升至1050℃时，氢气流量保持不变，进行退火合金化处理并持续2小时，退火结束后，氢气流量保持不变，降温至室温取出得到高指数面铜镍合金。

图3为实施例2的铜镍合金的白光干涉仪表征的表面形貌三维图像，其中X代表白光干涉仪测量范围的尺度。从图3可以看出，该铜镍合金的表面平整度Ra为115.3nm，具有平整的表面。

对所得到的高指数面铜镍合金进行电子背散射衍射表征，其表征结果如图4所示，根据电子背散射衍射表征的法向反极图显示，其晶粒取向为(510)，且在表征范围内保持了良好的一致性，因此可以证明制得的高指数面铜镍合金是单晶箔材。

实施例3

1)将50μm厚的高指数面单晶铜箔，其晶面指数为(441)，平置于耐高温载具上，然后将带有铜箔的载具置于管式炉中，通入惰性气体氢气，流量为500sccm。工作压强为低压500Pa，然后开始升温，升温过程持续60min。温度升至1000℃时，氢气流量保持不变，进行预退火处理，时间持续1小时。之后，氢气流量保持不变，降温至室温取出得到经预退火处理后的软态铜箔。

2)利用电化学镀镍的方式在软态铜箔上电镀5μm厚度的镍层。其中，电解液主要原料为硫酸镍，镀镍电流密度为0.01A/cm²，电镀时间为7.5min。

3)将镀完镍层的铜箔放置于管式炉中，通入惰性气体氢气，流量为500sccm，工作压强为低压500Pa，然后开始升温，升温过程持续60min。当温度升至1035℃时，氢气流量保持不变，进行退火合金化处理并持续3小时，退火结束后，氢气流量保持不变，降温至室温取出得到高指数面铜镍合金。

图5为实施例3的铜镍合金的白光干涉仪表征的表面形貌三维图像，其中X代表白光干涉仪测量范围的尺度。从图5可以看出，该铜镍合金的表面平整度Ra为120.5nm，具有平整的表面。

对所得到的高指数面铜镍合金进行电子背散射衍射表征，其表征结果如图6所示，根据其电子背散射衍射表征的法向反极图结果显示，其晶粒取向为(441)，且在表征范围内保持了良好的一致性，因此可以证明制得的高指数面铜镍合金是单晶箔材。

对比例1

采用实施例1的材料和方法制备铜镍合金，不同的是，不进行步骤1)的预退火处理。

图7为对比例1的铜镍合金的白光干涉仪表征的表面形貌三维图像。从图7可以看出，该铜镍合金的表面平整度Ra为1011.5nm，表面粗糙。

应用例

将实施例1～2及对比例1得到的铜镍合金分别作为衬底生长石墨烯，具体包括：将衬底放置在管式炉中，平置于耐高温载具上，然后将带有铜箔的载具放置于管式炉中，通入惰性气体氢气，流量为500sccm。工作压强为低压500Pa，然后开始升温，升温过程持续60min。温度升至900℃时，氢气流量保持不变，进行退火过程，退火时间持续30min。退火结束后，温度升至1050℃，开始通入甲烷和氢气混合气体(甲烷流量1sccm)，氢气流量为1000sccm，工作压强为500Pa，生长时间为15min。生长结束后，关闭加热源，停止通入甲烷，以惰性气体氢气为保护气体，自然冷却至室温。

分别将实施例1和对比例1的铜镍合金衬底生长的石墨烯转移至带有mark的硅片上进行光学显微镜的表征，图8为对比例1的铜镍合金衬底生长的石墨烯转移至带有mark的硅片上的光学显微镜图像，图9为实施例1的铜镍合金衬底生长的石墨烯转移至带有mark的硅片上的光学显微镜图像。从图8和图9可以看出，采用本发明的方法制备的铜镍合金，其作为衬底生长的石墨烯褶皱少，转移破损率更低。

对实施例2的铜镍合金衬底生长的石墨烯进行拉曼光谱表征，图10为实施例2的铜镍合金衬底生长的石墨烯的拉曼光谱图，从图10可以看出，石墨烯的特征峰中不含缺陷峰D峰，且2D峰与G峰的强度比大于2，证明所得石墨烯是质量高的单层石墨烯。

综上，本发明通过对铜箔进行预退火处理，有效解决了铜镍原子在退火合金化过程当中因应力释放导致的箔材卷曲、表面粗糙化的问题，得到表面平整度Ra＜150nm的铜镍合金。本发明的铜镍合金作为衬底生长的石墨烯质量高。此外该方法还可以简单获得高指数面铜镍合金单晶箔材，有效减少石墨烯生长过程中畴区拼接形成的晶界，利于获得单晶石墨烯，进一步提高石墨烯的生长质量，降低石墨烯转移破损率。本发明的方法工艺简单、成本低，对进一步实现和拓展石墨烯的高端应用具有重要的意义。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。