阅读说明：本技术 一种含氟硅高效整理剂及其制备方法和应用 (Fluorine-silicon-containing efficient finishing agent and preparation method and application thereof ) 是由 刘军 杨之卓 黄尚东 梁永标 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含氟硅高效整理剂及其制备方法、在织物上的应用,所述整理剂按质量百分比包括以下组分：有效物20％和水。本发明提供的整理剂有效物,由含氟多面低聚倍半硅氧烷大分子、亲水大分子和多异氰酸酯反应得到。亲水大分子由聚乙二醇大分子引发剂、两性离子单体用原子转移自由基聚合合成。本发明采用特殊分子结构,相对现有技术,具有更好的三防和易去污效果,耐洗涤性能更佳。(The invention provides a fluorine-silicon-containing efficient finishing agent, a preparation method thereof and application thereof to fabrics, wherein the finishing agent comprises the following components in percentage by mass: 20% of effective substance and water. The finishing agent effective substance provided by the invention is obtained by reacting fluorine-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane macromolecules, hydrophilic macromolecules and polyisocyanate. The hydrophilic macromolecule is synthesized by the polymerization of polyethylene glycol macromolecule initiator and zwitter-ion monomer by atom transfer radical. Compared with the prior art, the invention has better three-proofing and easy-decontamination effects and better washing resistance by adopting a special molecular structure.)

一种含氟硅高效整理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纺织助剂领域，具体而言是一种含氟硅高效整理剂及其制备方法。

背景技术

三防易去污整理剂在很多方面均有应用。目前主要面临以下几个问题：

1、防油性能不足。中国专利CN105297439采用丙烯酸六氟丁酯，含氟烷基链段太短，不能提供有效的防油性能。同时，由于碳六不容易形成碳八及以上的全氟烷基链段构成的规整结构，因此，直接按照碳八的使用方式使用碳六，防油性能会有不足。实践表明碳六必须配以特定的结构设计，才可以形成有效的防油性能。

2、与纤维亲和力不足。中国专利CN105297439和中国专利申请CN110317307均采用阳离子和非离子乳化剂，对于尼龙类织物的亲和力有限。中国专利申请CN110317307所采用的功能性单体，存在释放甲醛，或者与棉反应不足等缺陷。

3、有小分子表面活性剂，影响防水和防油性能。中国专利CN105297439和中国专利申请CN110317307均采用阳离子和非离子乳化剂，对防水和防油性能有负面影响。

发明内容

本发明旨在提供一种含氟硅高效整理剂及其制造方法，该含氟硅高效整理剂具有高效的防水防油和易去污性能。

本发明的另一目的是提供上述含氟硅高效整理剂在纺织品上的应用

为实现上述目的，本发明首先提供一种含氟硅高效整理剂，其特征在于，各组分及质量百分比如下：有效物20％，余量为水；

所述有效物，由含氟多面低聚倍半硅氧烷大分子、亲水大分子和多异氰酸酯反应得到。

所述含氟多面低聚倍半硅氧烷大分子通过以下步骤得到：(1)在烧瓶中依次加入300mL无水乙醇、12.9g去离子水、13.4g浓盐酸，将17.1g全氟己基乙基三甲氧基硅烷用滴液漏斗点滴加入反应体系，用时30min，同时不断搅拌，使其混合均匀；滴加完成后，将混合均匀的反应体系密封后在40℃条件下搅拌8h，水浴加热到70℃反应24h，冷却到室温后静置7d，出现白色晶状沉淀，过滤收集产物，用少量甲醇洗涤2次，干燥后得到中间体I；(2)取15.5g中间体I置于烧瓶中，再按次序加入125mL四氢呋喃、35％质量分数的四乙基氢氧化铵的水溶液2mL，65-70℃下回流反应5h；然后用盐酸调pH到7左右，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤几次，再将固体溶于丙酮后用无水硫酸镁干燥，抽滤后再次旋蒸得到的产物，真空干燥过夜后得到中间体II；(3)将28.2g中间体II溶解于250mL无水四氢呋喃中，加入3-氯丙基三氯硅烷3.18g，搅拌条件下0℃反应3h，然后室温反应3h，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤几次，再将固体溶于氯仿后用水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥；再加入大量甲醇中使固体析出，过滤得到的固体再用四氢呋喃溶解，重复几次；产物于60℃真空干燥48h，得到中间体III；(4)0.2468g硝酸银溶解于10g水中，在连续搅拌条件下，缓慢滴加10％(质量百分比)氢氧化钠水溶液0.0581g；生成的氧化银沉淀分离出来，用去离子水洗涤三次；将2.84g中间体III溶解于25mL乙醇和25mL四氢呋喃混合物中，加入上面新制备的氧化银和0.5g去离子水，搅拌条件下在黑暗环境中回流反应48h，旋蒸除去溶剂，于60℃真空干燥48h，得到含氟多面低聚倍半硅氧烷大分子；

所述亲水大分子由聚乙二醇大分子引发剂、两性离子单体用原子转移自由基聚合合成；

所述聚乙二醇大分子引发剂通过以下步骤得到：(1)向烧瓶中加入200克甲苯，通氮气保护，加热到110℃后，将100克甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均分子量1000)、3.91克2-巯基乙醇、0.017克偶氮二异丁腈、200克甲苯配制的溶液，在2.5h内滴入烧瓶里。滴加结束0.5h后，再补加0.017克偶氮二异丁腈继续反应4h；之后再将产物层析纯化，得到中间体IV；(2)将10.39g中间体IV、40mL四氢呋喃、1.01g三乙胺混合均匀，制成溶液，然后放置于冰水浴中，缓慢滴加2,2-二氯乙酰氯2.21g和5mL二氯甲烷的混合物，滴加时间为1小时，滴加停止后除去冰水浴使体系升温至25℃，反应20h后停止反应，产物过滤，用去离子水、10％碳酸钠稀溶液、10％稀盐酸溶液、去离子水各洗3次，无水硫酸镁干燥过夜；旋蒸出大部分溶剂，在冷乙醚中沉淀，得到聚乙二醇大分子引发剂；

所述亲水大分子通过以下步骤合成：(1)将N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺13.86mg、5.8mg溴化亚铜、22.56mg聚乙二醇大分子引发剂、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐8.44mg和2.5mL甲苯，迅速混合均匀并在液氮中冷却，经冷冻—抽真空—融化三次循环，在预热110℃的油浴中反应4h。产物用二氯甲烷稀释，通过活性氧化铝柱过滤除去催化剂，用层析柱纯化产物，得到中间体V；(2)

0.2468g硝酸银溶解于10g水中，在连续搅拌条件下，缓慢滴加10％(质量百分比)氢氧化钠水溶液0.0581g；生成的氧化银沉淀分离出来，用去离子水洗涤三次；将2.00g中间体V溶解于25mL乙醇和25mL四氢呋喃，加入上面新制备的氧化银和0.5g去离子水，在搅拌条件下在黑暗环境中回流反应48h，旋蒸除去溶剂，于60℃真空干燥48h，得到亲水大分子；

所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体的一种或者多种，优选HDI三聚体。

所述含氟硅高效整理剂由以下步骤得到：(1)取HDI三聚体42g(NCO％＝21.9％)，升温50℃，缓慢滴加由212g含氟多面低聚倍半硅氧烷大分子配制的20％质量百分比的丙酮溶液，滴加完成后回流反应8h；(2)再加入3,5-二甲基吡唑7.02g，回流反应1h；(3)接着加入由216.5g亲水大分子配制的20％质量百分比的丙酮溶液，回流反应直到异氰酸酯基团全部反应完，得到有效物的丙酮溶液；(4)控制体系温度50℃，剧烈搅拌条件下加入1882g去离子水，加入后继续搅拌15min；旋蒸回收丙酮，得到含氟硅高效整理剂。

上述含氟硅高效整理剂的应用，整理剂稀释后施加到织物上；去除多余的液体后干燥处理。

本发明的有益效果是：

(1)全氟烷基链段与多面低聚倍半硅氧烷有效结合，形成良好的微观结构，使经含氟硅高效整理剂整理后的织物拥有优异的防水和防油效果；

(2)两性离子单体和聚乙二醇结合形成亲水部分，使含氟硅高效整理剂的耐酸碱稳定性更好，可以通过调节含氟硅高效整理剂的pH从而与各种织物都有较强的亲和能力；通过引入封闭异氰酸酯基团，与织物有反应性，耐洗性能更好；

(3)没有小分子表面活性剂，含氟硅高效整理剂的防水和防油效果更出色。

具体实施方式

为了验证经本发明所述含氟硅高效整理剂处理后纺织品的防水、防油、和去污效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述防水测试方法是采用AATCC 22-2005《纺织品拒水性测试：喷淋法》，防油测试方法是采用AATCC118-2002《拒油性：碳氢化合物的阻抗测试》，去污测试方法是采用AATCC130-2010《防污性：油渍释放法》。还考察了试样经水洗后的效果，水洗条件是，标准合成洗涤剂1g/L，洗衣机浴比1：30洗涤，漂洗，脱水，100℃×3min定型机烘干。

实施例

含氟多面低聚倍半硅氧烷大分子通过以下步骤得到：(1)在烧瓶中依次加入300mL无水乙醇、12.9g去离子水、13.4g浓盐酸，将17.1g全氟己基乙基三甲氧基硅烷用滴液漏斗点滴加入反应体系，用时30min，同时不断搅拌，使其混合均匀；滴加完成后，将混合均匀的反应体系密封后在40℃条件下搅拌8h，水浴加热到70℃反应24h，冷却到室温后静置7d，出现白色晶状沉淀，过滤收集产物，用少量甲醇洗涤2次，干燥后得到中间体I，收率28％；(2)取15.5g中间体I置于烧瓶中，再按次序加入125mL四氢呋喃、35％质量分数的四乙基氢氧化铵的水溶液2mL，65-70℃下回流反应5h；然后用盐酸调pH到7左右，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤几次，再将固体溶于丙酮后用无水硫酸镁干燥，抽滤后再次旋蒸得到的产物，真空干燥过夜后得到中间体II，收率60％；(3)将28.2g中间体II溶解于250mL无水四氢呋喃中，加入3-氯丙基三氯硅烷3.18g，搅拌条件下0℃反应3h，然后室温反应3h，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤几次，再将固体溶于氯仿后用水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥；再加入大量甲醇中使固体析出，过滤得到的固体再用四氢呋喃溶解，重复几次；产物于60℃真空干燥48h，得到中间体III，收率40％；(4)0.2468g硝酸银溶解于10g水中，在连续搅拌条件下，缓慢滴加10％(质量百分比)氢氧化钠水溶液0.0581g；生成的氧化银沉淀分离出来，用去离子水洗涤三次；将2.84g中间体III溶解于25mL乙醇和25mL四氢呋喃混合物中，加入上面新制备的氧化银和0.5g去离子水，搅拌条件下在黑暗环境中回流反应48h，旋蒸除去溶剂，于60℃真空干燥48h，收率80％，得到含氟多面低聚倍半硅氧烷大分子；

聚乙二醇大分子引发剂通过以下步骤得到：(1)向烧瓶中加入200克甲苯，通氮气保护，加热到110℃后，将100克甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均分子量1000)、3.91克2-巯基乙醇、0.017克偶氮二异丁腈、200克甲苯配制的溶液，在2.5h内滴入烧瓶里。滴加结束0.5h后，再补加0.017克偶氮二异丁腈继续反应4h；之后再将产物层析纯化，得到中间体IV，收率90％；(2)将10.39g中间体IV、40mL四氢呋喃、1.01g三乙胺混合均匀，制成溶液，然后放置于冰水浴中，缓慢滴加2,2-二氯乙酰氯2.21g和5mL二氯甲烷的混合物，滴加时间为1小时，滴加停止后除去冰水浴使体系升温至25℃，反应20h后停止反应，产物过滤，用去离子水、10％碳酸钠稀溶液、10％稀盐酸溶液、去离子水各洗3次，无水硫酸镁干燥过夜；旋蒸出大部分溶剂，在冷乙醚中沉淀，得到聚乙二醇大分子引发剂，收率60％；

所述亲水大分子通过以下步骤合成：(1)将N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺13.86mg、5.8mg溴化亚铜、22.56mg聚乙二醇大分子引发剂、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐8.44mg和2.5mL甲苯，迅速混合均匀并在液氮中冷却，经冷冻—抽真空—融化三次循环，在预热110℃的油浴中反应4h。产物用二氯甲烷稀释，通过活性氧化铝柱过滤除去催化剂，用层析柱纯化产物，得到中间体V，收率15％；(2)0.2468g硝酸银溶解于10g水中，在连续搅拌条件下，缓慢滴加10％(质量百分比)氢氧化钠水溶液0.0581g；生成的氧化银沉淀分离出来，用去离子水洗涤三次；将2.00g中间体V溶解于25mL乙醇和25mL四氢呋喃，加入上面新制备的氧化银和0.5g去离子水，在搅拌条件下在黑暗环境中回流反应48h，旋蒸除去溶剂，于60℃真空干燥48h，收率85％，得到亲水大分子；

含氟硅高效整理剂由以下步骤得到：(1)取HDI三聚体42g(NCO％＝21.9％)，升温50℃，缓慢滴加由212g含氟多面低聚倍半硅氧烷大分子配制的20％质量百分比的丙酮溶液，滴加完成后回流反应8h；(2)再加入3,5-二甲基吡唑7.02g，回流反应1h；(3)接着加入由216.5g亲水大分子配制的20％质量百分比的丙酮溶液，回流反应直到异氰酸酯基团全部反应完，得到有效物的丙酮溶液；(4)控制体系温度50℃，剧烈搅拌条件下加入1882g去离子水，加入后继续搅拌15min；旋蒸回收丙酮，得到含氟硅高效整理剂；

对比实施例

三防易去污整理剂是市售商品。

将实施例和对比实施例的三防易去污整理剂用自来水稀释到固体含量为10％，(1)取梭织棉织物一浸一轧，100℃烘干，180℃热处理30秒，冷却到室温后测定防水、防油和去污效果；洗涤10次后，测定防水、防油和去污效果；(2)取梭织涤纶织物一浸一轧，100℃烘干，170℃热处理60秒，冷却到室温后测定防水、防油和去污效果；洗涤10次后，测定防水、防油和去污效果；(3)取梭织尼龙织物一浸一轧，100℃烘干，170℃热处理60秒，冷却到室温后测定防水、防油和去污效果；洗涤10次后，测定防水、防油和去污效果。

本发明还提供一种上述含氟硅高效整理剂在纺织品上的应用。应用步骤包括：先将上述含氟硅高效整理剂稀释至0.1—10％质量分数，然后施加到织物上；接着去除多余的液体，最后进行干燥处理。可以通过涂布、喷涂、辊涂、轧染、浸渍等方法以及这些方法的组合，将含氟硅高效整理剂施加到织物上。经检测，附着在织物上的含氟硅高效整理剂成分占织物的质量比例为0.01％—10％。所述干燥处理中，干燥条件依织物种类的不同而有所差异，同时应该保证含氟硅高效整理剂与织物充分反应，以达到最佳的防水、防油和易去污效果和耐久性，通常需要在100℃—200℃下干燥0.1—90分钟。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。