一种疏水涂层材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种疏水涂层材料及其制备方法和应用 (Hydrophobic coating material and preparation method and application thereof ) 是由 吴永玲 于 2021-02-26 设计创作，主要内容包括：本方法公开了一种疏水涂层材料的制备方法,包括：1)将与第一组份对应的氨基硅烷于水中水解,得到第一组份的水溶液；2)将与第二组份对应的氟碳硅烷于醇溶剂中水解,得到第二组份的醇溶液；3)将第一组份的水溶液与第二组份的醇溶液混合均匀,得到混合溶液,即得疏水涂层材料；其中,所述第一组分为至少含有一种伯胺基团的氨基硅醇；第二组份为氟碳链不超过6的氟硅醇。本发明还提供了疏水涂层材料及其应用。织物表面提供一步喷涂涂层,提供了即时的疏水和防水性能。(The method discloses a preparation method of a hydrophobic coating material, which comprises the following steps: 1) hydrolyzing aminosilane corresponding to the first component in water to obtain an aqueous solution of the first component; 2) hydrolyzing the fluorocarbon silane corresponding to the second component in an alcohol solvent to obtain an alcohol solution of the second component; 3) uniformly mixing the aqueous solution of the first component and the alcoholic solution of the second component to obtain a mixed solution, namely the hydrophobic coating material; wherein the first component is an aminosilicol containing at least one primary amine group; the second component is fluorine silanol with a fluorine carbon chain not more than 6. The invention also provides a hydrophobic coating material and application thereof. The fabric surface provides a one-step spray coating that provides instant hydrophobic and water-repellent properties.)
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及用于制备无机-有机复合水性涂料的组合物及其制备方法和应用。
背景技术
现有的疏水织物涂层技术大多数都是基于有机高分子材料，例如：烷基或部分氟烷基高分子材料溶于有机溶剂中，涂敷或与织物复合，形成疏水织物。由于溶剂型涂料存在挥发性有害气体，造成环境污染问题，以及很多国家和地区对溶剂型涂料的控制和监管限制，因此在工业应用中受到限制。相反，由于疏水涂层材料具有相对环保和不易燃的特性，在实际应用中具有更高的技术价值。水溶性疏水织物涂层根据现有技术可分为三类：第一类是通过在水中形成油乳剂，来封装和传递水相中的疏水物质；第二类是通过在每个聚合物链中合成具有疏水扇区的水溶性聚合物；第三类是通过制备疏水纳米粒子的水分散溶液来制备疏水性涂层。
基于在水中形成油乳剂的技术，在干燥后通常会将乳化剂(表面活性剂)留在涂层表面，会对环境造成不良影响，且由于是在基材上积累，从而降低再应用涂层的有效性。基于水溶性疏水聚合物的技术避免了因使用乳化剂引起的环境问题，但由于聚合物的柔软性，与织物表面的粘附性弱，耐久性较低。对于依靠水分散疏水纳米粒子的技术，大多数都不能产生透明涂层。此外，纳米粒子与织物的附着力较低，导致涂层颗粒容易从织物表面脱落，也会对人体造成纳米颗粒污染。
特别是，为了增强疏水物质与织物之间的粘附性，通常通过设置多个涂层来引入一个或多个基涂层。或者必须将织物在涂层溶液中浸泡足够长的时间，以确保疏水物质有效地附着在织物表面。但这两种涂层方法存在涂层工艺复杂、材料消耗大等缺点。
水溶性疏水溶液由于疏水添加剂在水中的溶解度低，所需的干燥时间较长，配制稳定的水基溶液比溶剂型溶液更难。
另外，涂料配方中的有毒成分，特别是现有技术常用的含氟化学品，如长链全氟烷基(长于C6)由于不利的生物累积率和分解成全氟酸而引起了广泛环境问题的关注，对人体具有毒性的威胁。因此，为了确保环境安全，配方必须使用无氟成分或短链氟碳烷基材料，这也是当前沙发疏水涂料需要解决的技术问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术中溶剂型疏水涂料的缺点，并满足对疏水涂层材料的需求，开发通过喷涂或浸润涂层的方法在织物表面产生涂层的材料。
本发明所述的技术问题可通过以下技术方案得以解决：
一种疏水涂层材料的制备方法，包括：
1)将与第一组份对应的氨基硅烷于水中水解，得到第一组份的水溶液；
2)将与第二组份对应的氟碳硅烷于醇溶剂中水解，得到第二组份的醇溶液；
3)将第一组份的水溶液与第二组份的醇溶液混合均匀，得到混合溶液，即得疏水涂层材料；
其中，所述第一组分为至少含有一种伯胺基团的氨基硅醇；第二组份为氟碳链不超过6的氟硅醇。
在根据本发明的一个实施方案中，还包括：
4)将所述混合溶液蒸馏，浓缩至体积为原混合溶液的20-52％。
在根据本发明的一个实施方案中，所述第一组份的结构式为式Ⅰ，
其中，
R1选自–OH、–Cl、–OCH3、或–OCH2CH3；
R2选自–OH,–Cl,–OCH3,or–OCH2CH3；
X选自–C3H6–、或者–CnH2n–NH–C3H6–,n＝1、2或3。
在根据本发明的一个实施方案中，所述第二组份的结构式为式Ⅱ，
其中：
R3为–OH,–Cl,–OCH3,或–OCH2CH3；
R4选自–OH、–Cl、–OCH3或–OCH2CH3；
m＝0、1或2；
x＝1、2、3、4、5或6；
y＝3-13。
在根据本发明的一个实施方案中，所述第一组份在水溶液中的含量为2wt％到30wt％。
在根据本发明的一个实施方案中，所述第二组份在醇溶液中的含量为0.8wt％到12wt％。
在根据本发明的一个实施方案中，所述第一组份的水溶液与第二组份的醇溶液的质量比为1：0.18-2.5；优选地，所述醇溶剂选自乙醇、异丙醇、甲醇或1-甲氧基-2-丙醇，或者所述醇溶剂的两种或多种以任意比混合形成的混合溶剂。
本发明还公开了一种疏水涂层材料，含氨基硅醇2wt％-30wt％、氟硅醇0.8wt％-12wt％、有机醇溶剂0-25wt％，余量为水和添加剂；其中，所述氨基硅醇至少含有一个伯胺基官能团；所述氟硅醇的氟碳链长度不超过6；所述添加剂选自增加织物柔软性的助剂或抑菌剂，所述添加剂含量为溶液总重量的2-30wt％；(1)增加织物柔软性的助剂，例如有机硅油，羟基硅油,聚氨酯水溶液等(2)添加具有杀菌功能的有机化合物(如：季胺类化合物，聚咪唑盐等)、或无机纳米颗粒(含银离子的化合物溶液，纳米氧化锌溶液，纳米氧化钛溶液，介孔纳米二氧化硅颗粒携带缓慢释放的有机杀菌盐溶液，以及它们的混合与杂化材料)。
优选地，所述疏水涂层材料根据上述的制备方法制备得到的。
本发明进一步公开了一种在基材表面制备疏水涂层的方法，包括：利用上述的疏水涂层材料，通过喷涂或浸泡将基材表面浸湿，干燥固化后即得；
优选地，所述基材为织物；更优选地，使用前，所述疏水涂层材料以蒸馏水稀释1-10倍；进一步优选地，若于常温干燥固化，固化的时间为1-24小时，若于60-150℃干燥固化，固化时间为3-30分钟。
本发明还提供了一种通过上述的方法制备得到的具有疏水表面的材料。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的疏水涂层材料不易燃、安全性高，更便于使用。
本发明提供的涂层溶液可被水稀释，并通过喷涂或浸泡应用于所有织物，可在空气中干燥，提供了显著的疏水和防油性能。本发明提供的疏水涂层材料能为所有可穿戴织物表面提供一步喷涂涂层，提供了即时的疏水和防水性能。这简化了涂层工艺，降低了材料消耗，是一种适用于大规模应用和成本效益高的制造工艺。
本发明的疏水涂层材料形成的疏水涂层一方面可以直接在大气环境中干燥，消费者可日常使用；另一方面，疏水涂层也能够在高温下几分钟内迅速固化，这为工业应用带来了更有效的制造周期。
本发明公开的疏水涂层材料将在织物基材上形成透明的疏水涂层。因此，疏水涂层不会改变织物的颜色外观。经涂覆的织物可耐5-10次的洗涤，之后可以再次涂，且基材织物可以反复使用。
附图说明
图1：纯棉布料涂敷之后的(a)水接触角为142.5°；(b)油接触角为138.5°；
图2：水滴(左)和油滴(右)滴在涂覆有本发明的疏水性涂料的纯棉布料上2分钟后的照片；
图3：毛尼混纺布料涂覆之后的咖啡滴(左)和水滴(右)的照片，倾斜之后不留痕迹；
图4：地毯涂敷之后的墨水滴(左)和水滴(右)的照片，倾斜之后不留痕迹；
图5：疏水疏油易清洁涂层的性能展示，左：有涂层布料和无涂层布料分别滴上黑酱油、咖啡、辣椒酱、酱清；右：分别用清水冲洗10秒钟之后的照片，可见有涂层的布料不留痕迹，而无涂层布料残留明显污渍。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。
实施例1：
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,Sigma Aldrich)在水中水解一夜，制备氨基硅醇水溶液。3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的重量比为1：3.6。随后，将含有5wt％氟硅烷的异丙醇溶液滴加到氨基硅醇的水溶液中，同时不停的搅拌氨基硅醇的水溶液。氟硅烷异丙醇溶液与氨基硅醇水溶液的体积比控制为1：4。搅拌1小时后，将混合物喷洒在棉织物上，直到织物完全湿润。然后，将涂覆的棉织物在大气环境中干燥3小时。在干燥的涂覆棉织物上测量0.5μL水滴的接触角为142.5°，测量0.5μL植物油的接触角为138.5°。接触角测量影像如图1所示。
实施例2
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,Sigma Aldrich)在水中水解一夜，制备氨基硅醇水溶液。3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的重量比为1：18。随后，在氨基硅醇水溶液保持搅拌时，将含有5wt％氟硅烷的10ml异丙醇溶液滴入所制备的氨基硅醇水溶液中。搅拌1小时后，将混合物在50℃/120mb下蒸馏约15分钟后，剩余溶液的体积为25毫升。然后，将一种棉织物浸泡在剩余的溶液中3分钟，然后在100摄氏度烘箱中干燥涂覆的棉织物3分钟。在干燥的涂层棉织物上测量2μL水滴的接触角为144.5°，测量2μL植物油的接触角为139.2°。水滴和油滴停留在布料上2分钟后，接触角不变，如图2所示。
实施例3
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,Sigma Aldrich)在水中水解一夜，制备氨基硅醇水溶液。3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的重量比为1：1.8。随后，保持水溶液的搅拌状态，将3克水加入到所制备的11克氨基硅醇水溶液中。然后，在水溶液中滴加23g5wt％氟硅烷的异丙醇溶液。搅拌1小时后，将混合物在50℃/170mb下蒸馏约25分钟后，剩余溶液的重量为9克。然后用18克的水稀释剩余溶液中的2克溶液。均匀混合后，将稀释后的溶液喷洒在毛尼混纺布料上，直到织物完全湿润，然后在100摄氏度烘箱中干燥20分钟。在干燥的涂覆毛尼混纺布料上测量2μL咖啡滴和水滴的接触角，分别为145°和142.4°，如图3所示。
实施例4
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,Sigma Aldrich)在水中水解一夜，制备氨基硅醇水溶液。3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的重量比为1：3.6。在此溶液中加入数滴醋酸/乙酸,调节溶液的pH值为3-4，然后在此溶液中加入5％重量的羟基硅油(分子量为550到2000之间)，使溶液充分混合均匀(磁力搅拌2-4小时或以上)，然后将溶液均匀喷涂在地毯上，在100摄氏度烘箱中干燥20分钟。测量10μL墨水滴和水滴的接触角，分别为165°和160°，如图4所示。这些液滴随着地毯倾斜，自动滚下，在地毯表面不留痕迹。
实施例5
采用与实施例3所述相同的配方制备了稀释的疏水溶液。将聚酯纤维/棉混纺面料(65％聚酯纤维和35％棉)浸润在溶液中直到织物完全湿润，然后在大气环境中干燥涂覆的聚酯纤维/棉混纺面料2小时。在完全干燥后的涂覆的聚酯纤维/棉混纺面料上测量了2μL水滴的接触角为151.1°。然后分别用黑酱油、咖啡、辣椒酱、酱清测试涂敷的布料的易清洁性能。图5显示了有涂层布料和无涂层布料分别滴上黑酱油、咖啡、辣椒酱、酱清后，及经过用清水冲洗10秒钟之后的照片，可见有涂层的布料不留痕迹，而无涂层布料残留明显污渍。
实施例6：
采用实施例4所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的重量比为1：3.6的溶液，加入银纳米颗粒(颗粒直径10-20纳米)，选用2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)作为封盖剂，用来避免银离子沉淀。银纳米颗粒与DAMO封盖剂以1：3的比例进行反应，可以获得稳定的掺银溶胶-凝胶溶液，并且可以储存较长时间而不会沉淀出银颗粒。设置银纳米颗粒的浓度分别为5ppm,50ppm,250ppm。然后采用JIS Z 2801标准方法分别使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行抗菌性的测试。表1显示了含纳米银的涂层的抗菌效果：当涂层中的银纳米颗粒的浓度达到50ppm时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌两种细菌的杀死率均达到99.9％，起到足够的杀菌作用。而当涂层中含有250ppm的纳米银时，对金黄色葡萄球菌的杀死率达到99.999％，对大肠杆菌的杀死率达到99.99％，具有很强的杀菌效果。
表1：含纳米银的涂层的抗菌效果
实施例7：
采用实施例4所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的重量比为1：3.6的溶液，加入氧化锌纳米颗粒(颗粒直径10-30纳米)的溶液，氧化锌含量在2-10％之间，然后测量了抗菌效果。在另一个实验中，在合成氧化锌纳米颗粒时将银离子掺杂入氧化锌溶液，银与氧化锌的重量比在2-5％范围，然后也进行抗菌效果测试。由于氧化锌的光催化性能，还对这两类样本进行紫外线照射消毒，激活ZnO的表面光敏性，随后进行杀菌性能测量。表2显示了含氧化锌及银掺杂氧化锌的涂层的抗菌效果：用酒精消毒后测量的杀菌率在98-99％，用紫外线消毒后，大大提高了杀菌性能,含5％ZnO的涂层的杀菌率达到99.95％，而用银作为ZnO的化学掺杂，涂层的杀菌能力提高了1000倍，达到99.9999％。
表2：含纳米氧化锌及银掺杂纳米氧化锌的涂层的抗菌效果(用大肠杆菌测试)
实施例8：
采用实施例4所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水的重量比为1：3.6的溶液，加入2-5％的介孔二氧化硅纳米颗粒(颗粒直径30-50纳米)，其介孔尺寸2.5nm,介孔中携带2-5％重量比的聚咪唑盐(PIM)，聚咪唑盐是自主合成的，分子量是45。表3显示了含纳米二氧化硅及聚咪唑盐的涂层的抗菌效果：二氧化硅与PIM的组合，杀菌率都达到99.997％.
表3：含纳米二氧化硅颗粒及聚咪唑盐(PIM)的涂层的抗菌效果(用大肠杆菌测试)
二氧化硅颗粒含量
PIM含量
杀菌率
2％
2％
99.997％
3％
2％
99.997％
2％
5％
99.997％
上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明专利限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的覆盖范围。
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