阅读说明：本技术 一种黑体材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of black body material ) 是由 俞书宏 赵浩雨 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种黑体材料的制备方法,包括以下步骤：A)将苯酚类化合物和醛类化合物,在软模板胶束的溶液中进行热聚合,聚合过程中伴随相分离过程,制备得到酚醛树脂；所述酚醛树脂的纤维排列形成三维桁架状结构；所述软模板胶束包裹于所述纤维内部,且排列方向与纤维平行：B)对酚醛树脂进行高温处理,使软模板胶束热解完全,在酚醛树脂纤维中形成平行排列的孔结构,得到多孔碳基材料；C)利用极性亲水修饰剂对多孔碳基材料进行亲水性修饰,使材料由疏水性变为亲水性,得到亲水多孔碳基材料；D)利用表层修饰技术在亲水多孔碳基材料的上表层修饰含氟硅烷,使材料的上表层呈现超疏水性,得到界面光热转化水蒸发黑体材料。(The invention provides a preparation method of a blackbody material, which comprises the following steps: A) thermally polymerizing a phenol compound and an aldehyde compound in a solution of a soft template micelle, and preparing phenolic resin along with a phase separation process in the polymerization process; the fibers of the phenolic resin are arranged to form a three-dimensional truss-like structure; the soft template micelle is wrapped inside the fiber, and the arrangement direction is parallel to the fiber: B) carrying out high-temperature treatment on the phenolic resin to completely pyrolyze the soft template micelle and form a parallel pore structure in phenolic resin fibers to obtain a porous carbon-based material; C) hydrophilic modification is carried out on the porous carbon-based material by utilizing a polar hydrophilic modifier, so that the material is changed from hydrophobicity to hydrophilicity, and the hydrophilic porous carbon-based material is obtained; D) and modifying the upper surface layer of the hydrophilic porous carbon-based material with fluorine-containing silane by utilizing a surface layer modification technology to enable the upper surface layer of the material to present super-hydrophobicity, thereby obtaining the interface photo-thermal conversion water evaporation black body material.)

一种黑体材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种黑体材料的制备方法及其应用。

背景技术

日益严重的淡水短缺不仅严重影响了干旱地区的生态系统和社会发展，也严重地影响到了重污染区和高盐度地区。在过去的几十年中，大量的研究重点在于找到可靠的新方法以更低的成本和更少的能量来净化水。受自然普遍存在的水文循环的启发，直接由太阳能收集蒸馏水的太阳能界面光热转换(STC)蒸发已被认为是用于海水淡化和减少污水排放最经济且可持续的技术之一。尤其是已经实现了超过90％的高效率的光热转化界面蒸发系统的提议，验证了其实用的淡水收集的前景。

然而，由于盐(或溶质)将残留并随着水在界面处蒸发而结晶(或积聚)，盐水(或污水)中，长期稳定的光热转化界面水蒸发仍然具有挑战性。尽管许多高性能的基于蒸发原理的纳米技术已经成功地解决了耐盐性问题，但仍然存在一些问题，仍然需要基于耐盐界面(或结构)设计进行进一步的探索，通过界面和结构设计，研发出更实用的蒸发器。

此外，在没有额外聚光器的情况下，在环境太阳能下的理论蒸发速率有限，无法满足对水的巨大需求，这也限制了其广泛的应用。尽管聚合物、水凝胶和碳化海绵，由于水的汽化焓较低，因此实现了高蒸发率，远远超过了理论值，但仍需要进一步探索更多材料，以实现高速率、具有出色性能(如环境耐受性和温度调节)的水蒸发技术。

目前的主流黑体材料主要包括黑色聚合物，等离激元和碳基吸收剂。其中，聚合物的溶胀行为使其具有较差的抗旱性；等离子吸收剂形态易被破坏，用于实际光热水蒸发仍然存在挑战。鉴于碳基吸收剂具有天然宽带太阳能吸收的显著特性，耐热酸/碱和紫外线耐受性以及出色的热转换性能，被认为是实际高效光热转化水蒸发的最优候选材料之一。而且，它们的经济性，可持续性和良好的加工特性有助于它们的广泛应用。但是，碳基材料固有的疏水性和差的绝热性能不适用于水输送和高效热管控。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种黑体材料的制备方法及其应用，所述黑体材料用于界面光热转化水蒸发，具有高效的太阳能吸收能力、水传输能力和低导热以及优异的耐盐性能。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种黑体材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将苯酚类化合物和醛类化合物，在软模板胶束的溶液中，进行热聚合，聚合过程中伴随相分离过程，制备得到酚醛树脂；

所述酚醛树脂的纤维排列形成三维桁架状结构；所述软模板胶束包裹于所述纤维内部，且排列方向与纤维平行：

B)对步骤A)得到的酚醛树脂进行高温处理，使软模板胶束热解完全，在酚醛树脂纤维中形成平行排列的孔结构，得到多孔碳基材料；

C)利用极性亲水修饰剂对步骤B)得到的多孔碳基材料进行亲水性修饰，使材料由疏水性变为亲水性，得到亲水多孔碳基材料；

D)利用表层修饰技术在亲水多孔碳基材料的上表层修饰含氟硅烷，使材料的上表层呈现超疏水性，得到界面光热转化水蒸发黑体材料。

本发明受莲花形态启发，制备了一种仿生蒸发器，具有双孔道结构和两面差别的润湿性。其中，每个桁架结构中都包括三维互连的桁架结构形成的大孔和纤维内部的平行的类藕孔状的介孔，不仅有助于降低密度实现自漂浮，也有助于疏散蒸气，更具有出色的热调节性和坚固的机械性能。材料的下表面具有亲水性，上表面具有疏水性，实验结果表明，亲水性大孔具有高的水传输能力，而上表面的疏水性大孔层切断了水的传输，并防止了盐在表面上积累，从而有助于长期高效的光热转化水蒸发的稳定性。由于特殊的两类型孔道结构和两面差异的润湿性，本发明制备的黑体材料表现出的水的界面汽化焓比研磨和单润湿性碳更低。值得注意的是，在光热转化和散热效率相同的情况下，较低的水界面蒸发焓有利于实现较高的蒸发速率。

上述材料用于盐水中的长期光热转化和较高速率的蒸发(1.597kg m^-2h^-1)。本发明制备的黑色材料不仅具有高效的太阳能吸收，快速的水传输能力和低的热导率，也具有优异的抗结盐和耐受性能。这显示了仿生光热转化水蒸发黑体材料在恶劣条件下对污水处理的优异耐受性。进一步的户外实验也证明了其用于蒸馏水的合理前景。

本发明首先利用胶束模板法和相分离技术合成具有三维桁架结构的酚醛树脂。

本发明以苯酚类化合物和醛类化合物为原料。

所述苯酚类化合物优选为间苯二酚；所述醛类化合物优选为甲醛。

将上述苯酚类化合物和醛类化合物，在软模板胶束的溶液中，进行热聚合。

本发明上述软模板胶束优选为表面活性剂分子形成的软模板胶束。

所述软模板胶束进一步优选为1,3,5-三甲苯和苯甲醇辅助F127，在酸性异丙醇溶液中形成的软模板胶束。

上述热聚合过程中，伴随相分离过程，最终制备得到的酚醛树脂，纤维排列形成三维桁架状结构。

所述软模板胶束包裹于所述酚醛树脂的纤维内部，且排列方向与纤维平行。

然后，利用碳化产物的残留量差异，高温处理使包裹于酚醛树脂纤维内部的软模板胶束热解完全，在桁架结构的酚醛树脂纤维中形成类藕孔状的平行排列的孔结构，材料整体由黄色变成黑色。

优选的，所述高温处理具体为：

150～250℃通风处理1～3h；然后在1～3℃/min的升温速率下升温至700～900℃，热解0.5～1.5h。

更优选的，具体为：

200℃通风处理2h；然后在2℃/min的升温速率下升温至800℃，热解1h。

所述高温处理优选在空气氛围中进行。

高温处理后，得到的多孔碳基材料具有双孔道结构，一种是桁架结构的纤维形成的大孔，孔径为5～20微米，一种是在纤维内部形成的类藕孔的微孔，孔径优选为5～10纳米。

然后利用极性亲水修饰剂进行酚醛树脂的亲水性修饰，使材料由疏水性变为亲水性，能有效的进行水运输。

所述极性亲水修饰剂优选为多巴胺。

优选的，所述亲水性修饰的具体操作步骤为：

将步骤B)得到的多孔碳基材料浸渍于三羟甲基甲胺和多巴胺的混合溶液中，然后干燥处理。

所述溶液的溶剂优选为水和乙醇的混合溶剂。

所述浸渍的时间优选为24～48h。

所述干燥处理的温度优选为50～80℃，时间优选为1～3h。

最后通过表层修饰技术，在材料的上表层修饰含氟硅烷，形成的疏水结构能有效地避免溶盐蒸发过程中盐的积累。

所述表层修饰技术优选为印染技术、喷涂技术或磁控溅射技术。

优选的，所述含氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷或十五氟辛烷。

最终制备得到的黑体材料是具有疏水上表面的亲水性材料，体相具有快速水运输能力，上表面具有光热水蒸发过程中的抗盐性。

本发明制备的黑体材料为酚醛树脂材料，所述酚醛树脂的纤维排列形成三维桁架状结构，所述纤维内部具有排列方向与纤维平行的孔结构；所述酚醛树脂材料的下表面为亲水性，上表面为疏水性。

本发明还提供了上述制备方法制备的黑体材料在海水淡化、污水处理领域中的应用。

本发明受自然界中莲花的多孔根(藕)和两面性的荷叶的启发，首次提出了一种具有两面润湿性和双孔道结构的高效界面光热转化水蒸发黑体材料，用于盐水中的长期稳定的光热转换和高速率的水蒸发。

本发明首先利用软膜板和相分离的技术合成具有三维桁架结构的酚醛树脂，并通过进一步热解，修饰多巴胺和含氟硅烷，制备出具有两种类型孔结构的高效界面光热转化水蒸发黑体材料。其中，双孔道结构中，大孔具有亲水性，用于水蒸发过程中有效的水运输过程；类藕孔状的微孔具有疏水性，在进行光热转化过程中，孔道中的气体有利于热管控，用于实现高效的光热转化水蒸发。此外，本发明所制备的材料具有两面性，即材料下层的亲水性，用于必要的水运输，上表面的疏水性，有利于抗结盐。

实验结果表明，本发明制备的黑体材料，具有高效的太阳能吸收能力(>97％)，水传输能力(0.95g mm^-1min^-1)和低热导性(<0.12W m^-1K^-1)，其疏水上表面也具有优异的耐盐性能。本发明还强调了转化材料中低水汽化焓(1846J·g^-1)的积极作用，为进一步开发高速率蒸发系统开辟了新途径。本发明制备的黑体材料还具有高耐受性，是首次报道的能耐热、酸，碱和氧化剂(100℃，48小时)的黑体材料。其在恶劣条件下对海水进行淡化和污水处理等领域具有广泛的应用前景。并且具有优异的机械强度，在100摄氏度的极端条件下仍能保持其结构特性。

附图说明

图1为本发明制备的界面光热转化水蒸发黑体材料的结构示意图；

图2为本发明制备的界面光热转化水蒸发黑体材料的实物图；

图3为本发明实施例1步骤2)制备的多孔碳材料的SEM图和TEM图；

图4为本发明实施例中所制备的样品的XPS能谱图；

图5为本发明实施例中所制备的界面光热转化水蒸发黑体材料自漂浮在水表面的示意图；可以看出，材料下表层亲水，上表层疏水；

图6为本发明实施例中所制备的样品的紫外-可见-红外光吸收谱图；

图7为本发明实施例中所制备的样品的竖直水传输测试曲线；

图8为本发明实施例中所制备的样品的热量吸收曲线；

图9为本发明实施例制备的界面光热转化水蒸发黑体材料光热水蒸发速率；

图10为本发明实施例制备的界面光热转化水蒸发黑体材料在苛性条件下的实物图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的黑体材料的制备方法及其应用进行详细描述。

实施例1

步骤1)将3.0g的普兰尼克F127、3.0mL的1,3,5-三甲苯(TMB)、3.0mL苄醇(BzOH)和20mL的1mol/L HCl在60mL三甘醇中缓慢溶解于特氟隆反应器(100mL)中。搅拌30min后，加入2.2g间苯二酚和6mL甲醛。不断搅拌，直到形成一个透明的胶束溶液系统。然后将反应器密封，放入65℃的烘箱中48h，完成酚类缩合反应，过程中伴随着相分离过程。将缩聚产物在10-2mol/L NH₄OH中80℃催熟2h，室温晾干，制得具有三维桁架结构的酚醛树脂。

步骤2)将制备好的三维桁架结构的酚醛树脂在200℃的烘箱中预处理2h(保持通风)，在800℃氩气中以2摄氏度每分钟的升温速率热解1h，自然降温后的样品呈现黑色，为多孔碳基材料。

步骤3)将20mg三羟甲基氨基甲烷溶解于10mL乙醇与水1：1的混合溶液中，再加入50mg多巴胺单体。将多孔碳基材料浸渍在溶液中2天后，取出并65℃干燥2小时，材料表层形成均匀的聚多巴胺包覆层。聚多巴胺中的氨基和羟基，使材料具有较好的亲水性。

步骤4)将1mL的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTS)和5μL乙酸溶解在正己烷溶液中，采用毛刷法，先涂刷于干净无纺布(～0.5mm)表面。然后把面料的涂刷面放在亲水碳材料上，轻轻地按压面料。最后在常温下干燥2h后，在100℃下加热1h，在亲水碳材料上表面形成疏水层，制备得到界面光热转化水蒸发黑体材料。

图1为制备的界面光热转化水蒸发黑体材料的结构示意图；其中，1为整体结构示意图；2为桁架结构的纤维形成的大孔结构示意图；3为纤维内部的类藕孔的平行介孔结构；4为多巴胺修饰后具有类似荷叶下表面亲水性的示意图；5为氟化修饰后具有类似荷叶上表面疏水性的示意图。

图2为本发明制备的界面光热转化水蒸发黑体材料的实物图；其中，a为酚醛树脂，b为多孔碳基材料，c为亲水多孔碳基材料，d为界面光热转化水蒸发黑体材料。可以看出，亲水多孔碳基材料具有亲水性，界面光热转化水蒸发黑体材料的上表面显示出疏水性。

采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对制备的材料进行表征，表征结果如图3所示，其中，a为SEM图，b为TEM图。由图3可以看出，所制备的桁架结构3维碳骨架的纤维内部具有平行排列的类藕状多孔结构。

实施例2

为表征所制备的界面光热转化水蒸发黑体材料的界面化学成分特征，对材料进行光电子能谱表征。结果如图4所示，可以看出，本发明所制备的材料TRR中主要成分为72.5％的碳和27.5％的氧。经碳化形成p-TRR后，其含碳量增至92.8％，含氧量降至5.7％。经过聚多巴胺修饰后，由于多巴胺中的碳氧原子掺入，表面含碳量降至78.6％，含氧量增至16.2％，含氮量5.2％。经氟化修饰后，其表面含氟51.9％，表现为疏水性。

为进一步表征界面光热转化水蒸发黑体材料的界面物理性质，将制备的材料放在装有去离子水的烧杯中，结果如图5所示，由于其密度低于水，可以观察到材料漂浮在水面。进一步在材料上表层滴加一滴水，可以看到水珠成球形在材料表面，这是典型的疏水材料的特征。

实施例3

为进一步表征界面光热转化水蒸发黑体材料的界面吸光性质，将制备的材料进行了紫外-可见-红外的宽谱吸收测试。结果如图6所示，图6展示了所制备材料的吸光情况，材料在300～2500nm的总吸光度在95％以上，为高效的吸光材料。

为进一步表征界面光热转化水蒸发黑体材料的界面吸水性质，将制备的材料进行了竖直水传输实验测试。结果如图7所示，对比于常见的吸水性良好的滤纸，尼龙布，和密胺树脂材料，本发明所制备的黑体材料竖直吸水性明显优于其他材料。

为进一步表征水蒸发过程中的黑体材料的界面焓变性质，将制备的材料进行了DSC焓变测试。结果如图8所示，水从界面材料蒸发过程中的焓变曲线明显低于水从水体蒸发的焓变。这说明本发明所制备的材料能降低水的界面蒸发焓。

实施例4

为了验证所制备的界面光热转化水蒸发黑体材料具有良好的光热转化水蒸发特性，在实验室模拟了1个太阳光强下，不同材料的蒸发特性，如图9所示，所制备的黑体材料都能较大幅度的提高水的光热蒸发转化能力，提高了3-4倍。

实施例5

为了验证所制备的界面光热转化水蒸发黑体材料具有良好的耐受性，将所制备的黑体材料密封并分别浸渍在装有强氧化剂(0.1M HNO₃),强酸(0.1M H₂SO₃)和强碱(0.1MNaOH)的聚四氟乙烯反应釜中，在100摄氏度处理48小时后，取出并放在水面上，同样滴加1滴水在上表层，结果如图10所示，其中，DIW为强氧化剂条件，强氧化剂为1mol L^-1的硝酸；Acid为强酸条件，强酸为1mol L^-1的硫酸；Base为强碱条件，强碱为1mol L^-1的苛性钠。可以看出，样品仍能漂浮在水面，且液滴维持球形，表明材料的浸润性并没有变化，具有良好的耐强氧化性、耐强酸和耐强碱性。

由上述实施例可知，本发明利用两面差异的润湿性表面和两类型孔道结构，不仅有利于盐水中长期高效光的热转化水蒸发，而且有利于减少蒸发汽化焓以更快地产生蒸汽，这为进一步设计高速率蒸发器提供了一条新途径。具体而言，这项工作强调了转化材料中低水汽化焓的积极作用，这为进一步开发高速率蒸发系统开辟了新途径。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。