一种赤泥-磷石膏的复合胶凝材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种赤泥-磷石膏的复合胶凝材料及制备方法 (Red mud-phosphogypsum composite cementing material and preparation method thereof ) 是由 仇伟 唐安江 符远翔 马连刚 舒群威 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于胶凝材料及其制备技术领域,提供了一种赤泥-磷石膏的复合胶凝材料及制备方法,包括如下步骤：步骤1、将赤泥与碱激发剂混合进行陈化,得到活化赤泥；步骤2、将磷石膏与盐类激发剂混合进行陈化,得到可以提高活化赤泥混合物硬度的活化磷石膏；步骤3、将步骤1得到的活化赤泥混合物与步骤2中到的活化磷石膏混合物进行混合均匀,制备赤泥-磷石膏的复合胶凝材料；该复合胶凝材料通过盐类激发剂和碱激发剂促进磷石膏和赤泥的活化作用获得,拓展磷石膏与赤泥综合利用渠道,开发低成本而简单的活化工艺,且容易操作、成本低廉、生产过程清洁、环保。(The invention belongs to the technical field of cementing materials and preparation thereof, and provides a red mud-phosphogypsum composite cementing material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: step 1, mixing red mud and an alkali activator for aging to obtain activated red mud; step 2, mixing the phosphogypsum and a salt activator for aging to obtain activated phosphogypsum capable of improving the hardness of the activated red mud mixture; step 3, uniformly mixing the activated red mud mixture obtained in the step 1 with the activated phosphogypsum mixture obtained in the step 2 to prepare the red mud-phosphogypsum composite cementing material; the composite cementing material is obtained by promoting the activation of the phosphogypsum and the red mud through a salt activator and an alkali activator, expands the comprehensive utilization channel of the phosphogypsum and the red mud, develops a low-cost and simple activation process, and has the advantages of easy operation, low cost, clean production process and environmental protection.)
技术领域
本发明属于胶凝材料及其制备技术领域，具体涉及一种赤泥-磷石膏的复合胶凝材料及制备方法。
背景技术
磷石膏是磷酸生产中产生的固体废渣，主要成分是二水硫酸钙，呈酸性，赤泥是制铝工业提取氧化铝产生的工业废渣，其组成与粘土相似，呈碱性，然而，在大力发展磷铝工业的同时，其副产的大量磷石膏和赤泥的堆积，已严重制约磷化工行业和铝工业的可持续发展。据不完全统计，目前我国大部分地区磷石膏的利用率不到20％，累计堆积量已经超过3亿吨；而赤泥的综合利用率甚至达不到10％，累计堆积量也已超过3.5亿吨。随着我国磷化工的发展和氧化铝产量的逐年增长，以及磷矿和铝土矿品位的逐渐降低，磷石膏和赤泥的年产生量还将不断增加。这些工业废渣不仅占用大量的土地，而且其中的有害组分还对周围土壤、植被、水系和空气造成严重的污染。早在2009年，国家环保总局已将磷石膏列为危险固体废弃物，
由于磷石膏含有可溶性五氧化二磷及游离酸而呈酸性，其主要成分为二水硫酸钙，不同于半水石膏具有好的胶凝性，导致其处理难度增大。赤泥中由于含有较多的碱金属氧化物，使得其碱性很强，主要成分为氧化铝、氧化铁和氧化硅，国内外各行业对赤泥的综合治理及开发利用都有大量的研究报道，由于赤泥的碱性强、组分间包裹性等特点，导致赤泥很难被高效的大规模使用，而很多企业在对磷石膏的处理手段也都还停留在初级阶段，导致磷石膏的综合利用进行的并不顺畅，还没有被大量推广，因此，如何实现磷石膏和赤泥的综合利用，加大新技术创新力度，从根本上治理赤泥和磷石膏堆放造成的影响及其污染已成为行业迫切需要解决面临的问题。
针对现有磷石膏和赤泥利用率低，大量堆积而严重制约磷化工行业和铝工业可持续发展和环境保护这一难题，本发明通过结合酸性磷石膏与碱性赤泥的特点，利用两者间生成的盐类激发剂，以及外加合适的盐类激发剂和碱激发剂促进磷石膏和赤泥的活化作用，制备一种赤泥-磷石膏的复合胶凝材料，开发低成本而简单的活化工艺技术，有利于拓展其综合利用渠道，对磷石膏和赤泥在其它领域的综合利用具有指导意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有克服现有技术的不足，提供一种赤泥-磷石膏的复合胶凝材料及制备方法，结合酸性磷石膏与碱性赤泥的特点，通过盐类激发剂和碱激发剂促进磷石膏和赤泥的活化作用获得复合胶凝材料，拓展磷石膏与赤泥综合利用渠道，开发低成本而简单的活化工艺。
本发明的目的之一是提供一种赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将赤泥与碱激发剂混合，加入水搅拌至料浆形态，再进行陈化得到活化赤泥混合物；
步骤2、将磷石膏与盐类激发剂混合，加入水搅拌至料浆形态，再进行陈化得到可以提高活化赤泥混合物硬度的活化磷石膏混合物；
步骤3、将步骤1得到的活化赤泥混合物与步骤2中到的活化磷石膏混合物进行混合，搅拌均匀调节pH后得到赤泥-磷石膏的复合胶凝材料。
优选的，，步骤1中，所述碱激发剂为氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙及氢氧化钾的一种或者多种。
优选的，步骤1中，所述碱激发剂用量为赤泥质量的4～8％。
优选的，步骤2中，所述盐类激发剂为硫酸铝、硫酸铁、氯化钙、磷酸钙的一种或者多种。
优选的，步骤2中，所述盐类激发剂为磷石膏质量的3～8％。
优选的，步骤1和步骤2中，所述陈化的时间为12～48h。
优选的，步骤3中，所述混合的质量比为1～3:1～3。
本发明的目的之二是提供上述制备方法制备赤泥-磷石膏的复合胶凝材料。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
1、本发明通过盐类激发剂和碱激发剂促进磷石膏和赤泥的活化作用获得复合胶凝材料，拓展磷石膏与赤泥综合利用渠道，开发低成本而简单的活化工艺，且容易操作、成本低廉、生产过程清洁、环保。
2、碱激发剂有效地激发赤泥生成铝酸盐和硅酸盐等物质，铝硅酸盐类物质内部蕴藏着潜在水硬性，可以促使赤泥发生凝聚、胶结直至硬化，胶结作用促使形成胶结物，体系内部结构更紧密，进而赤泥的强度得到大幅度提高，盐类激发剂可促进惰性二水石膏转变为具有活性的半水石膏；且盐类激发剂可以调节活化赤泥的pH，其pH值也能影响晶体生长速率和晶形，随pH的降低，二水石膏的脱水速率会逐渐升高，半水石膏的结晶诱导阶段和晶体生长阶段的时间都会缩短，有效提高赤泥磷石膏复合胶凝材料的强度。
附图说明
图1为本发明中碱激发剂和盐类激发剂活化、赤泥和磷石膏的质量比为2:3活化前与活化后复合胶凝材料的扫描电镜图谱；其中活化前为a、c，活化后为b、d；
图2为本发明中碱激发剂活化赤泥前后的X射线衍射图谱；
图3为本发明中不同盐类激发剂活化磷石膏的X射线衍射图谱；
图4为本发明中盐类激发剂为氯化钙样活化后、赤泥和磷石膏的质量比为1:1活化前与活化后复合胶凝材料的扫描电镜图谱；其中活化前为(a)、活化后为(b)；
图5为本发明中盐类激发剂为氯化钙样活化活化、赤泥和磷石膏的质量比为1:1活化前与活化后复合胶凝材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中NaOH为氢氧化钠，CaO为氧化钙，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
一种赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
将100g的赤泥与6g氢氧化钠混合，加入200mL的水进行搅拌至料浆形态，再进行陈化12h后得到活化赤泥混合物；将100g磷石膏与2.5g硫酸铁和2.5g硫酸铝混合，加入200mL水搅拌至料浆形态，再进行陈化24h得到活化磷石膏混合物；将得到的活化赤泥混合物与步得到的活化磷石膏混合物以质量比2:3的比例进行混合，搅拌均匀通过后得到赤泥-磷石膏的复合胶凝材料。
实施例2
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：活化赤泥混合物与活化磷石膏混合物的质量比3:1的比例进行混合。
实施例3
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：活化赤泥混合物与活化磷石膏混合物的质量比1:2的比例进行混合。
实施例4
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：活化赤泥混合物与活化磷石膏混合物的质量比1:1的比例进行混合。
实施例5
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例4，区别在于：盐类激发剂为氯化钙，氯化钙为磷石膏质量的3％。
实施例6
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例4，区别在于：激发剂为磷酸钙，氯化钙为为磷石膏质量的5％。
实施例7
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：盐类激发剂为硫酸铁，硫酸铁为磷石膏质量的5％。
实施例8
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：氢氧化钠为赤泥质量的4％，再进行陈化48h后得到活化赤泥混合物。
实施例9
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：碱激发剂为氧化钙和氢氧化钠，氧化钙和氢氧化钠分别为赤泥质量的3％。
实施例10
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：盐类激发剂为硫酸铝和硫酸铁，硫酸铝和硫酸铁分别为赤泥质量的4％。
对比例1
将100g的赤泥加入200mL的水进行搅拌至料浆形态；将100g磷石膏加入200mL水搅拌至料浆形态；将得到的赤泥混合物与磷石膏混合物以质量比2:3的比例进行混合，搅拌均匀通过后得到赤泥-磷石膏的复合胶凝材料。
对比例2
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同对比例1，区别在于：赤泥混合物与磷石膏混合物以质量比3:1。
对比例3
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同对比例1，区别在于：赤泥混合物与磷石膏混合物以质量比1:2。
对比例4
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同对比例1，区别在于：赤泥混合物与磷石膏混合物以质量比1:1。
对比例5
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：活化赤泥混合物(6％NaOH)与活化磷石膏混合物的质量比1:0的比例进行混合(纯活化赤泥)。
对比例6
制备方法赤泥-磷石膏的复合胶凝材料的方法同实施例1，区别在于：活化赤泥混合物与活化磷石膏(2.5％硫酸铁、2.5％硫酸铝)混合物以质量比0:1的比例进行混合(纯活化磷石膏)。
将实施例1～10与对比1～6制备的胶凝材料均匀装模，所有装模的样品常温养护一定时间后做力学性能测试；其力学测试为抗压强度测试，采用UTM5305H型多功能材料万能试验机测定的抗压强度，按公式计算抗压强度:
P＝F/S
式中，P为试样的抗压强度/MPa；
F为压力/N；
S为试样的受力面积/m2。
表1碱激发剂和盐类激发剂活例对化前后不同比复合胶凝材料的强度影响
由表1对比也可发现，在赤泥与磷石膏都未经过活化的前提下，无论以何种比例混合获得的强度都不是很高。由于磷石膏中的可溶性杂质的影响，当磷石膏掺量过多时，会造成制品表面粉化，结构松散，对制品的强度有严重影响，由于活化后的赤泥会生成铝硅酸盐等物质，活化后的磷石膏会由二水向半水转变，两者按不同配比混合的强度势必要比未活化样的强度要高，活化后产品的强度均得到了大幅度提高。但无论是7d早期强度，还是28d强度，活化前后的赤泥与磷石膏在2:3的配比下获得的强度都是最高。从表1中对比还可看出，无论是活化前还是活化后，当磷石膏掺量多于赤泥时，强度普遍高，但由于可溶性杂质的影响，磷石膏掺量不宜过高；也可以看出实施例1-4中，pH值能影响晶体生长速率和晶形，随pH的降低，二水石膏的脱水速率会逐渐升高，半水石膏的结晶诱导阶段和晶体生长阶段的时间都会缩短，有效提高赤泥-磷石膏复合胶凝材料的强度。
对活化前后赤泥与磷石膏配比为2:3产品微观形貌进行分析。如图1所示，从a、b可以看出，未活化样内部彼此之间也发生胶结作用，但并未看到形成大块状物质，活化样内部有大量的大块状胶结物质形成，这些块状胶结物质的形成增强了产品的强度。将未活化样与活化样进一步放大，如c、d所示，未活化样内部晶体琐碎，彼此之间比较稀松，胶结不紧密，而活化样内部晶体则胶结成大块状，使得产品的强度可以大幅度提高。
从图2的XRD图谱对比也可以发现，在赤泥中加入NaOH后各特征峰相对赤泥空白样的特征峰发生了不同程度的变弱，这也说明加入NaOH后，赤泥中的三水铝石等物质发生转变，生成一定量的铝酸盐。
从图3的XRD图谱对比也可以发现，掺入硫酸铝的特征峰明显比未活化磷石膏的特征峰变弱了很多，即说明硫酸铝活化使二水石膏向半水石膏转化过程比其它要大。而硫酸铝和硫酸铁共同作用的强度与硫酸铝单独作用的强度相差小，说明硫酸铝和硫酸铁存在一定的协同作用，对二水石膏向半水石膏转变更有利。
表2不同激发剂及用量活化和调节pH后复合胶凝材料的强度影响
从表2可以看出，加入激发剂可以大幅度提高赤泥-磷石膏复合胶凝体系的强度，无论是养护7d的早期强度还是养护28d的强度，而氯化钙和氧化钙的存在对提高复合胶凝体系的强度影响都最为明显。
从产品的微观形貌看如图4所示，在不加激发剂基础上，赤泥与磷石膏1:1混合(a)的形貌彼此之间没有胶结成块状物，整体比较稀松。而加入NaOH活化赤泥和氯化钙活化磷石膏(b)后，可以清楚看到体系内彼此间胶结成有强度的块状物，使得体系强度大幅度上升。对混合空白样和氯化钙样进行XRD分析，从图5可以清楚看到，加入氯化钙后二水石膏的特征峰明显比空白样的特征峰变弱了很多，这说明氯化钙的加入促进了二水石膏向半水石膏的转变，在复合体系内胶结成如图4中(b)的物质，提高了复合胶凝材料的强度。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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