一种硝化抑制剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种硝化抑制剂及其制备方法 (Nitration inhibitor and preparation method thereof ) 是由 张剑宇 崔伟伟 陈树鹏 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硝化抑制剂及其制备方法,它涉及土壤改良技术领域。硝化抑制剂包括如下成分：对二氯苯、硝化剂、催化剂保护剂、保护性胶体；硝化剂为硝酸和硫酸组成的混酸。硝化抑制剂的制备方法包括以下步骤：向管式反应器中加入硝化剂、对二氯苯和催化剂保护剂、保护性胶体,得到反应液；液态硝化抑制剂添加至氮肥中加工制成肥料。本发明的优点在于：硝化抑制剂产品总收率高、稳定性好；可有效避免硝化抑制剂的挥发损失,避免产生大量废酸,可循环使用,可节约能源,添加有硝化抑制剂的氮肥可很好的抑制氮肥中的铵态氮向硝态氮的转化,肥料利用率高。(The invention discloses a nitrification inhibitor and a preparation method thereof, and relates to the technical field of soil improvement. The nitrification inhibitor comprises the following components: p-dichlorobenzene, a nitrating agent, a catalyst protective agent and a protective colloid; the nitrating agent is mixed acid consisting of nitric acid and sulfuric acid. The preparation method of the nitrification inhibitor comprises the following steps: adding a nitrating agent, p-dichlorobenzene, a catalyst protective agent and a protective colloid into a tubular reactor to obtain a reaction solution; the liquid nitrification inhibitor is added into the nitrogen fertilizer to be processed into the fertilizer. The invention has the advantages that: the product of the nitrification inhibitor has high total yield and good stability; the method can effectively avoid the volatilization loss of the nitrification inhibitor, avoid the generation of a large amount of waste acid, can be recycled, can save energy, can well inhibit the conversion of ammonium nitrogen in the nitrogen fertilizer into nitrate nitrogen by adding the nitrification inhibitor, and has high utilization rate of the fertilizer.)
技术领域
本发明涉及土壤改良技术领域，具体涉及一种硝化抑制剂及其制备方法。
背景技术
化学氮肥施入土壤后很容易以硝态氮的形式随水流失，这是肥料利用率低的主要原因之一。硝态氮含量过高会造成水体富营养化，严重时会对牲畜和人类造成危害，延缓铵态氮在土壤中被微生物氧化为硝态氮，是减少硝态氮被淋洗的有效途径，目前使用最多的方法是利用硝化抑制剂来抑制氮肥硝化作用的发生。
硝化抑制剂如3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)、2-氯-6(三氯甲基)吡啶、双氰胺(DCD)等是通过一定工艺添加到氮肥中从而减轻对环境的污染，提高肥料利用率而开发的一类抑制铵态氮转化为硝态氮的化学或天然生物制剂。它对硝化细菌有一定的毒性，可以抑制某些硝化细菌的活性，从而抑制硝化作用发生的强度。
但目前国内外广泛研究和应用的硝化抑制剂DMPP、DCD等存在一定缺陷，其在使用时的效果受环境影响(硝化抑制剂的降解速率、土壤温度和湿度等)很大，特别是在我国南方地区，由于潮湿的环境，大多数的硝化抑制剂易被淋洗、潮解，大大降低了抑制硝化作用的能力，且硝化抑制剂使用时伴随的一个问题是它们的高挥发性，导致了活性组分的持续损失，另外硝化抑制剂在加工时，有的会利用浓硫酸作为催化剂，虽然浓硫酸用量较大时转化率很高，可以超过99％，但是硫酸的大量使用，会产生大量废酸，较难再生使用，直接排放将造成严重的环境污染，处理麻烦，且通常硝化抑制剂会制成结晶，在液态硝化抑制剂生成时，需要通过一系列操作形成硝化抑制剂晶体，在加入液态肥料中时需要重新加热成液态，消耗能源多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硝化抑制剂及其制备方法，能够解决现有技术中的硝化抑制剂在使用时的效果受环境影响很大、大多数的硝化抑制剂易被淋洗、潮解、大大降低抑制硝化作用的能力、硝化抑制剂使用时具有高挥发性导致活性组分的持续损失、浓硫酸作为催化剂会产生大量较难再生使用的废酸、废酸直接排放将造成严重的环境污染、应用时能源消耗高的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种硝化抑制剂，包括如下成分：对二氯苯10-15份、硝化剂15-25份、催化剂保护剂2-5份、保护性胶体60-70份；
所述对二氯苯为含量99.5％以上的液态对二氯苯；
所述硝化剂为98％硝酸和85-90％硫酸组成的混酸，硝酸和硫酸的质量比为1.5:1；
所述催化剂保护剂为硫酸根型钙铝两元氢氧化物。
进一步地，所述保护性胶体为阿拉伯树胶粉、明胶中的一种或者两者的组合；
所述催化剂保护剂利用原料氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化铝合成。
进一步地，所述保护性胶体为阿拉伯树胶粉和明胶的组合时，阿拉伯树胶粉与明胶的质量比为1:1.6；所述催化剂保护剂中，氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化铝的质量比为1:1:1.8。
一种硝化抑制剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、按比例向管式反应器中加入硝化剂；
S2、再向管式反应器中加入液态对二氯苯、催化剂保护剂以及保护性胶体，以对二氯苯和硝化剂中的硝酸为原料，在硝化剂中的浓硫酸催化剂的催化作用、催化剂保护剂的吸水作用以及保护性胶体的保护下，在管式反应器中进行连续化反应，在100-200℃下，采用管式反应技术进行硝化反应15-50min，得到反应液；
S3、对溶液进行液液萃取，制得液态硝化抑制剂。
进一步地，所述催化剂保护剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将一定比例的氢氧化钙、硫酸钙和氢氧化铝混合至反应器，并加入高于各物料的水进行混合；
S2、在反应器内合成硫铝酸钙凝胶，然后硫铝酸钙凝胶于90-150℃晶化12-16h，降温至30-50℃，搅拌12-16h，再升温至90-150℃，循环3-5次，可制得硫酸根型钙铝两元氢氧化物的催化剂保护剂。
进一步地，所述液态硝化抑制剂添加至液态氮肥中充分混合，混合后冷却为固体，通过氮肥造粒装置加工制成具有硝化抑制作用的氮肥。
进一步地，所述氮肥造粒装置包括制粒箱体和入料仓，所述入料仓位于制粒箱体顶部，且入料仓的底部通过入料通道与制粒箱体的内部连通，所述制粒箱体的上方设有转动磨盘，所述转动磨盘的下方设有固定磨盘，所述固定磨盘与转动磨盘之间设有空隙；
所述固定磨盘上设有若干下料孔，所述下料孔为通孔；
所述固定磨盘的下方设有制粒板，所述制粒板上设有若干制粒孔，所述若干制粒孔具有不同的直径，制粒板的上方设有数个挤压辊；
所述制粒板的下方安装有数层倾斜设置的收集筛，所述数层收集筛中，位于上方的收集筛的筛孔大于位于下方的收集筛的筛孔，数层收集筛的低端分别伸出制粒箱体的外部，且数层收集筛的低端的侧下方分别连接有收集箱；
所述制粒箱体的底部设有回收箱。
进一步地，所述固定磨盘固定安装于制粒箱体内部，所述转动磨盘的底部中心通过转轴支撑于固定磨盘中心的凹槽内；
所述制粒箱体的外部安装有驱动电机，所述驱动电机的输出轴上安装有齿轮，所述转动磨盘的外周设有啮合齿，所述齿轮与啮合齿啮合设置，驱动电机驱动齿轮转动带动转动磨盘转动，齿轮的边侧伸入制粒箱体内部；
所述转动磨盘的顶部中心设有入料孔，所述入料孔与入料通道的底部连通。
进一步地，所述转动磨盘的底部设有数个出料孔，所述出料孔以转轴为中心均匀分布，所述入料孔分别与数个出料孔连通设置。
进一步地，所述下料孔的直径大于制粒孔的直径。
本发明的优点在于：以液态对二氯苯和硝酸为原料，以浓硫酸为催化剂进行催化，采用管式反应装置代替釜式反应装置进行硝化反应，操作简单易于控制，适合工业化大生产，硝化抑制剂产品总收率高；
反应中加入催化剂保护剂，催化剂保护剂为硫酸根型钙铝两元氢氧化物，由于其有30-36平方米每克的较大的比表面积，且具有强烈的吸水性能，解决了浓硫酸作为催化剂产生大量废酸的问题，该催化剂保护剂在800-1000℃煅烧后，可以循环使用，防止环境污染；
通过保护剂的作用，可有效避免硝化抑制剂的挥发损失，防止活性组分的持续损失，制备的硝化抑制剂稳定性好，降低硝化抑制剂在使用时受环境影响的程度，提高硝化抑制剂的应用效果，可以很好的抑制氮肥中的铵态氮向硝态氮的转化；
反应生成的硝化抑制剂为液态，硝化抑制剂作为液态与液态的氮肥混合可使得混合更充分，硝化抑制剂不用制成晶体，再转化为液态，可节约能耗；
通过氮肥造粒装置可将氮肥混合物进行颗粒的制造，挤压造粒效果好，造粒效率高，且可挤压制造出不同直径大小的颗粒肥料，制造出的具有硝化抑制剂的氮肥施入土壤后不易以硝态氮的形式随水流失，肥料利用率高。
附图说明
图1为本发明的氮肥造粒装置结构示意图；
图2为本发明的氮肥造粒装置的转动磨盘的底部结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：
一种硝化抑制剂，包括如下成分：对二氯苯10份、硝化剂15份、催化剂保护剂5份、保护性胶体70份。
对二氯苯为含量99.5％以上的液态对二氯苯，硝化剂为98％硝酸和85％硫酸组成的混酸，硝酸和硫酸的质量比为1.5:1，保护性胶体为阿拉伯树胶粉。
催化剂保护剂为硫酸根型钙铝两元氢氧化物，利用原料氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化铝合成，氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化铝的质量比为1:1:1.8。
一种硝化抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例向管式反应器中加入硝化剂；
S2、再向管式反应器中加入液态对二氯苯、催化剂保护剂以及保护性胶体，以对二氯苯和硝化剂中的硝酸为原料，在硝化剂中的浓硫酸催化剂的催化作用、催化剂保护剂的吸水作用以及保护性胶体的保护下，在管式反应器中进行连续化反应，在100-200℃下，采用管式反应技术进行硝化反应15-50min，得到反应液；
S3、对溶液进行液液萃取，制得液态硝化抑制剂。
催化剂保护剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将一定比例的氢氧化钙、硫酸钙和氢氧化铝混合至反应器，并加入高于各物料的水进行混合；
S2、在反应器内合成硫铝酸钙凝胶，然后硫铝酸钙凝胶于90-150℃晶化12-16h，降温至30-50℃，搅拌12-16h，再升温至90-150℃，循环3-5次，可制得硫酸根型钙铝两元氢氧化物的催化剂保护剂。
实施例2：
对二氯苯15份、硝化剂17份、催化剂保护剂3份、保护性胶体65份。
对二氯苯为含量99.5％以上的液态对二氯苯，硝化剂为98％硝酸和90％硫酸组成的混酸，硝酸和硫酸的质量比为1.5:1，保护性胶体为明胶。
催化剂保护剂为硫酸根型钙铝两元氢氧化物，利用原料氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化铝合成，氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化铝的质量比为1:1:1.8。
具体的硝化抑制剂的制备方法以及催化剂保护剂的制备方法同实施例1中的制备方法。
实施例3：
对二氯苯13份、硝化剂22份、催化剂保护剂5份、保护性胶体60份。
对二氯苯为含量99.5％以上的液态对二氯苯，硝化剂为98％硝酸和87％硫酸组成的混酸，硝酸和硫酸的质量比为1.5:1；保护性胶体为阿拉伯树胶粉和明胶的组合，阿拉伯树胶粉与明胶的质量比为1:1.6。
催化剂保护剂为硫酸根型钙铝两元氢氧化物，利用原料氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化铝合成，氢氧化钙、硫酸钙、氢氧化铝的质量比为1:1:1.8。
具体的硝化抑制剂的制备方法以及催化剂保护剂的制备方法同实施例1中的制备方法。
以液态对二氯苯和硝酸为原料，以浓硫酸为催化剂进行催化，使用催化剂保护剂作为浓硫酸催化剂的保护剂，采用管式反应装置进行硝化反应，实施例1-3制得的硝化抑制剂产品总收率高，通过保护性胶体的作用，稳定性好，有效避免硝化抑制剂挥发损失，防止活性组分持续损失。
将实施例1-3制得的硝化抑制剂在化学氮肥施入土壤前先施撒于土壤内，实施例1制得的硝化抑制剂应用时，施入土壤的最低浓度为0.5-10ppm时，有效时间为6周，挥发损失减少70％；实施例2制得的硝化抑制剂应用时，施入土壤的最低浓度为0.5-10ppm时，有效时间为9周，挥发损失减少85％；实施例3制得的硝化抑制剂应用时，施入土壤的最低浓度为0.5-10ppm时，有效时间为7周，挥发损失减少75％，实施例1-3均很好的抑制了氮肥中的铵态氮向硝态氮的转化，且硝化抑制剂在使用时受环境影响的程度降低，硝化抑制剂的应用效果好，且实施例2为最优实施例。
实施例4：将实施例1-3制得的液态硝化抑制剂添加至液态氮肥中充分混合，混合后冷却为固体，通过氮肥造粒装置加工制成具有硝化抑制作用的氮肥，制造出的具有硝化抑制剂的氮肥施入土壤后不易以硝态氮的形式随水流失。
具体的氮肥造粒装置结构如下：
如图1所示，氮肥造粒装置包括制粒箱体1和入料仓2，入料仓2位于制粒箱体1顶部的中间位置，且入料仓2的底部通过入料通道3与制粒箱体1的内部连通。
制粒箱体1的上方设有转动磨盘4，转动磨盘4的下方设有固定磨盘5，固定磨盘5与转动磨盘4之间设有空隙，固定磨盘5固定安装于制粒箱体1内部，转动磨盘4的底部中心通过转轴6支撑于固定磨盘5中心的凹槽内，凹槽内设有轴承，转轴6通过轴承安装，转动磨盘4通过转轴6进行支撑。
制粒箱体1的外部安装有驱动电机7，驱动电机7的输出轴上安装有齿轮8，转动磨盘4的外周设有啮合齿，齿轮8与啮合齿啮合设置，驱动电机7驱动齿轮8转动带动转动磨盘4转动，齿轮8的边侧伸入制粒箱体1内部。
转动磨盘4的顶部中心设有入料孔，入料孔与入料通道3的底部连通，物料经入料仓2进入入料通道3内再进入转动磨盘4上的入料孔内，如图2所示，转动磨盘4底部设有数个出料孔41，本实施例中出料孔41设有6个，出料孔41以转轴6为中心均匀分布，入料孔分别与6个出料孔41通过倾斜通道连通设置，物料进入入料孔内后，经倾斜通道进入出料孔41内，转动磨盘4转动时以转轴6为中心，转动磨盘4顶部入料孔一直位于入料通道3底部，物料可持续进行添加，经出料孔41排出至转动磨盘4底部，转动磨盘4边挤压边进行物料添加，加工过程顺畅，物料直接平铺造粒，造粒效率高，通过固定磨盘5和转动磨盘4相对转动对加入两者之间物料进行初步挤压。
固定磨盘5上设有若干下料孔51，下料孔51为通孔，固定磨盘5的下方设有制粒板9，挤压后的物料经固定磨盘5上的下料孔51下落至下方的制粒板9上，制粒板9上设有若干制粒孔91，下料孔51的直径大于制粒孔91的直径，若干制粒孔91具有不同的直径，可同时制得不同直径的颗粒，制粒板9的上方设有数个挤压辊10，经挤压辊10挤压对制粒板9上的物料进行挤压造粒，两次不同方式的挤压使得物料的挤压造粒效果更好。
挤压辊10通过轴承安装于制粒箱体1上，且制粒箱体1的外侧安装有转动电机，转动电机驱动挤压辊10转动对物料进行挤压制粒。
制粒板9的下方安装有数层倾斜设置的收集筛11，本实施例中设有两层收集筛11，位于上方的收集筛11的筛孔大于位于下方的收集筛11的筛孔，两层收集筛11的低端分别伸出制粒箱体1的外部，且两层收集筛11的低端的侧下方分别连接有收集箱12，两层收集筛11的长度不同，使得两个收集箱12错开设置，制粒箱体1的底部设有回收箱13，挤压造粒的颗粒落至下方的收集筛11上，通过具有不同大小筛孔的收集筛11进行过滤收集，可通过收集箱12收集到不同规格的颗粒，未制成颗粒的散状物料落至下方的回收箱13中回收。
工作原理：添加有硝化抑制剂的氮肥固体物料经入料仓2进入入料通道3内再进入转动磨盘4上的入料孔内，再经倾斜通道进入出料孔41内，转动磨盘4转动时以转轴6为中心，转动磨盘4顶部的入料孔一直位于入料通道3的底部，物料可持续进行添加，通过出料孔排出至转动磨盘4底部，转动磨盘4边挤压边进行物料添加，物料直接平铺造粒，造粒效率高，通过固定磨盘5和转动磨盘4的相对转动对加入两者之间的物料进行初步挤压，挤压后的物料经固定磨盘5上的下料孔51下落至下方的制粒板9上，经挤压辊10挤压对制粒板9上的物料进行挤压造粒，两次不同方式的挤压使得物料的挤压造粒效果更好，且不需要通过额外的驱动装置进行输送，若干制粒孔91具有不同的直径，可同时制得不同直径的颗粒，挤压造粒后的颗粒落至下方的收集筛11上，通过多层具有不同大小筛孔的收集筛11进行过滤收集，可收集到不同规格的颗粒，且未制成颗粒的散状物料直接落至下方的回收箱13中进行回收再制粒，避免浪费。
通过氮肥造粒装置可将添加有硝化抑制剂的氮肥固体进行颗粒的制造，造粒效率高，且可挤压制造出不同直径大小的颗粒肥料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。